物理化學(xué)復(fù)習(xí)資料(留存版)

　　

【正文】 有： dH = T dS＋V dp 關(guān)系有： dA =－S dT－p dV 關(guān)系有： dG =－S dT ＋V dp關(guān)系有： 三、△S、△A、△G的計(jì)算 1．△S的計(jì)算 (1) 理想氣體pVT過程的計(jì)算 (狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)，理想氣體：) 積分結(jié)果： (代入：) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒溫過程： 恒容過程： 恒壓過程：△S =nCp，mln(T2/T1) (2) 恒容過程：D (3) 恒壓過程： D (4) 相變過程：可逆相變D (5) 環(huán)境過程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過程為可逆 D (6) 絕對(duì)熵的計(jì)算：利用熱力學(xué)第三定律計(jì)算的熵為絕對(duì)熵，過程通常涉及多個(gè)相變過程，是一個(gè)綜合計(jì)算過程。試計(jì)算 H2O( s，－5℃，100kPa) H2O( l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并說明該過程能否自發(fā)進(jìn)行? . 解法1：設(shè)計(jì)如下路徑(以1mol為基準(zhǔn)) 三、常見的計(jì)算題型 1．根據(jù)稀溶液的性質(zhì)作依數(shù)性等方面的計(jì)算 2．在常用拉烏爾定律和亨利定律。kg 。 (3) 反應(yīng)物配比的影響：符合化學(xué)計(jì)量數(shù)之比時(shí)，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。假設(shè)反應(yīng)焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。 (2) 實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)主要是測(cè)定系統(tǒng)的相變點(diǎn)。(3) 雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=CP+1。 畫出狀態(tài)點(diǎn)為a的樣品的冷卻曲線。(2) 阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定義式) i．不定積分式： 或 指數(shù)式： 以lnk對(duì)1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計(jì)算活化能Ea和指前因子A。假設(shè)為二級(jí)反應(yīng)，則 k=(pA－1－pA0－1) t代入數(shù)據(jù)得： k1=[(2)1－] kPa1/100s＝ kPa1 分別計(jì)算正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能E1和E2。s－1)＝－12884K/T +(1)mol－1籠罩效應(yīng)，遭遇對(duì)，量子效率，催化劑。即不能改變或平衡常數(shù)。所以從圖93可以看出：當(dāng)T＞T0時(shí)，即高溫時(shí)，k1＞k2，則總反應(yīng)由①控制；當(dāng)T＜T0時(shí)，即在低溫 圖93連串反應(yīng)的關(guān)系圖時(shí)，k2＜k1，總反應(yīng)由②控制。(3) 單垂線“|”表示相界面（有時(shí)也用逗號(hào)表示），雙垂線“||”表示鹽橋。 2Hg(l) + SO42－( molmol1 DrSm = － (182。mol1= 10270 Jm－1升高高度 = 27210－3N2．吸附現(xiàn)象 (1) 氣固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式： ， 覆蓋度，壓力p時(shí)的吸附量，(單分子層)飽和吸附量，b吸附系數(shù) 吸附量為體積時(shí)，As =(V∞/22400ml)L A (2) 等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式弗羅因德利希 (Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式 或 三、典型題示例從吸附角度出發(fā)進(jìn)行氣體在固體表面上的吸附相關(guān)的計(jì)算。解：(1) Langmuir等溫方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，兩種不同壓力下的數(shù)據(jù)相比數(shù)得V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp) (1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)可得 b= kPa1所以V∞ = V(1+bp) / bp＝二、主要公式 1. 潤(rùn)濕與楊氏(Young)方程 g，潤(rùn)濕角 鋪展系數(shù)(spreading coefficient): 當(dāng)90176。s－2。mol1 =－61450J/ mq) =(41/3)= 92電池Pt | H2() | HCl(及離子平均活度系數(shù)g177。解：查表并由式（613）計(jì)算得將所得已知數(shù)據(jù)代入式（620），得由，得 第9章 電池的電動(dòng)勢(shì)與極化現(xiàn)象一、重要概念可逆電池，電池的電動(dòng)勢(shì)，電池反應(yīng)的寫法，分解電壓，標(biāo)準(zhǔn)電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，二、重要定律與公式1．電池?zé)崃W(xué) p 2． 能斯特方程 q 當(dāng)T=，3．電極電勢(shì)：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極 H+(a H+=1) | H2(p?) | Pt 電勢(shì)為0。mol1 72 連串反應(yīng)，若反應(yīng)指前因子A1＜A2，活化能；回答下列問題。 (2) 催化劑的基本特征① 催化劑參與催化反應(yīng)，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。K－1s－1) 對(duì)比，可得 Ea＝12884KR＝12884Kmol－1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)= [300310ln(10－6/10－7)/(310－300)]J 計(jì)算上述可逆反應(yīng)在300K時(shí)的平衡常數(shù)Kp和Kq。解： 設(shè)甲醛為A，因?yàn)槭堑葴氐热莘磻?yīng)，可用壓力代替濃度進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。若用分壓表示的反應(yīng)速率－dpA/dt=kppAn，則k指kp。A—B系統(tǒng)的相圖wB=50%時(shí)的冷卻曲線52某A－B二元凝聚系統(tǒng)相圖如下。 穩(wěn)定化合物熔化時(shí)固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當(dāng)于兩個(gè)雙組分系統(tǒng)AC和CB相圖的組合。K－1 因此 D △rG ? mq= －RT’ ln(Kpq) = △ rH ? m－T’’△ rS ? mq T’ =△ rHm－/ [△ rS ? m―Rln(Kpq)] =110290K/(－) = 834KK1(573K298K) = (3) 1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程 D △rGm = △rG?mq +RTlnJp 其中： (1) 壓力商 注意：對(duì)于多相反應(yīng)，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認(rèn)為不變。cm3，試求： (1) 5．過程方向判據(jù)：dT=0，dp=0，W39。 解：系統(tǒng)的變化過程 : n = 1molT1 =p1=1 MPaV1n = 1molT2 =?p2= MPaV2=5 V11molmol－1。 (3) 等溫等容不做非體積功過程： dA0，自發(fā)（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。(3) 如果甲醇的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓為 5. 相變過程S（）→S（） (1) 可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度T對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃ 結(jié)冰或冰溶解，100 ℃ 時(shí)的汽化或凝結(jié)等過程。 (2) 一般過程焓的計(jì)算：基本思想是（1），再加上相變焓等。mol －1(2) =(CO2) + 2（H2O )－ [CH3OH(l)] [CH3OH (l)] = (CO2) + 2 (H2O )－ = [－+2(－)－(－) ] kJ具體看教材。四、典型題示例 31 ，乙醚的蒸氣壓為58950Pa。(3) 三、典型的計(jì)算類型 1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)△rG?m 的計(jì)算 (1) 由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計(jì)算： (2) 由利用和計(jì)算：式中 或 而 (3) 由平衡常數(shù)計(jì)算： (4) 由相關(guān)反應(yīng)計(jì)算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進(jìn)行。：常用如下四種方法得到。 單相區(qū)：P=1，F(xiàn)==CP+1=21+1=2 兩相區(qū)：P=2，F(xiàn)=CP+1=22+1=1 三相線：P=3，F(xiàn)=CP+1=23+1=0，為無變量系統(tǒng)。(3) ii．定積分式 ： iii．Ea大則k小，反應(yīng)難。s－1 k2=[(2)1－] kPa1/100s＝ kPa1(3)s－1 =108 dm3二、主要定義式與公式1．各類典型復(fù)合反應(yīng)的主要公式及基本要求 (1) 一級(jí)對(duì)行反應(yīng)① 微分式： ② 積分式： ③ 完成距平衡濃度一半的時(shí)間 ，與初濃度無關(guān)。因K = k1 / k1，故催化劑同時(shí)催化正向和逆向反應(yīng)。 第8章 電解質(zhì)溶液理論 一、重要概念陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)，比電導(dǎo)，（無限稀釋時(shí)）摩爾電導(dǎo)率，遷移數(shù)二、重要定律與公式1. 法拉第定律對(duì)反應(yīng) 氧化態(tài)+ z e → 還原態(tài) 2. 電導(dǎo) 電導(dǎo)率： （l/A）稱為電導(dǎo)池常數(shù) 摩爾電導(dǎo)率： 摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì) 3. 離子獨(dú)立定律無限稀釋溶液，電解質(zhì) 對(duì)于型電解質(zhì)有 4. 電導(dǎo)應(yīng)用 (1) 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 對(duì)反應(yīng) AB A+ + B 解離度 平衡常數(shù) (2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度 難溶鹽（電解質(zhì)）溶液電導(dǎo)率的加和性[ 5. 平均活度及活度系數(shù)電解質(zhì) ，v = v+ + v ， 6. 德拜許克爾公式 ，其中 A=（mol1(4) 氣體作為電極，必須依賴不與氣體及電池內(nèi)電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)的第二類導(dǎo)體與外界進(jìn)行電子的傳遞。kg1) 電池反應(yīng)：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) 174。DrGm / 182。mol1 = m－1cos0176。111已知293K時(shí)，乙醚(a)水(b)、乙醚(a)水銀(c)、水水銀(c)界面張力分別為、若在乙醚與水銀的界面上滴一滴清水，試計(jì)算該系統(tǒng)的接觸角和鋪展系數(shù)，并判斷水能否潤(rùn)濕水銀表面。比表面 As= V∞LA/(已知L＝1023mol1。解：（1）在恒溫恒壓條件下 則　，代入吉布斯吸附等溫式，得（2）當(dāng)時(shí)（3）對(duì)于，當(dāng)cB很大時(shí)，即，此時(shí)，表明與cB無關(guān)，即為飽和吸附，所以 此結(jié)果表明，當(dāng)丁酸分子在液面上恰好蓋滿一層時(shí)，106L個(gè)丁酸分子，所以丁酸分子的截面積為：第11章 固體的表面現(xiàn)象一、主要概念