物理化學復習資料(更新版)

　　

【正文】 陰極：Hg2SO4(s) + 2e－174。3. 給出二個反應的基本量或若干個電極的電極電池，求相關反應的電動勢或熱力學量。當物質是氣體時，還應標出其壓力的大小，當物質為溶液時，應當標出它們的濃度或活度。解：由離子獨立運動規律知將、具體數值代入上式即可得到所需結果。(2) 化學反應速率一般由慢步驟即k小的步驟控制。mol1。③ 催化劑不能改變反應的平衡狀態，只能加速平衡的到達。(3) 平衡近似法：反應能隨時保持平衡。s－1 )=第7章 復雜反應及特殊反應動力學一、主要概念對行反應，平行反應，連串反應，穩態處理法，平衡態近似法，單分子反應機理，直鏈反應，支鏈反應，爆炸。 400 ℃ 時的速率常數: ln(k/dm3mol－1 A= exp() dm3s－1，所以反應為2級。mol－1mol－1 ＝186 kJ假設為級數n＝1，則 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t代入數據： k1=ln[(2－)]/100s=－1 k2=ln[(2－)]/100s=－1速率常數相差太多，可否定為一級反應。 (3) 若恒T、V，則pB=cBRT , 動力學方程可用pB代替cB，即dpA/dt = kp pAa pBb ... 其中kp= k (RT)1ab。(2) 微分法： (3) 半衰期法：6．溫度對反應速率的影響：速率常數k 與溫度T的關系(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)規則：，g=2~4稱為溫度系數。(3) (2) B:%, 680℃. (1) 根據上述數據, 粗略描繪出A—B二組份凝聚系統相圖, 標出各區的穩定相和自由度數, 同時指出三相線。 （d） 形成穩定的化合物 （e） 形成不穩定的化合物圖54 二組分液固系統的典型相圖 從上可知，只要知道氣液系統或液固系統的相圖特征，便可知道另一系統的相圖特征。 (1) 氣液相圖 根據液態的互溶性分為完全互溶（細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差）、部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖。 2. 相圖 (1) 相圖：相態與T，p，x的關系圖，通常將有關的相變點聯結而成。mol－1 = kJ問在什么溫度下丁烯的平衡轉化率為 40%。mol－1 (2) 惰性組分的影響：，相當于降低總壓。dm3 P=cRT= mol1kg (1) 化學勢 混合過程性質的變化量 D △mixV=0，△mixH=0，△mixS= R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB 7. 真實溶液：濃度用活度代替 其中= fB xB， fB – 活度系數。K－1△A = △U－T△S = 0J－ J23 1 mol理想氣體始態為27℃、1MPa，；膨脹到體積為原來的5倍，壓力與外壓相同。mol－1。試計算該過程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。 =△G T，p9. 熱力學基本方程與麥克斯韋關系式(1) 基本式： dU =T dS－pdV （源由： dU =Q ＋W ，可逆過程：Qr = T dS，Wr = pdV ） 其他式可推導： dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp dA = d(U－TS) =－SdT – pdV dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp在上系列式，應重點掌握dG=－SdT＋V dp 在等壓下的關系式dG= －SdT 和等溫時的關系式dG=－Vdp。第2章 熱力學第二定律mol－1=+ = (－－10－3)kJ忽略壓力對焓的影響。注意：生成反應和燃燒反應的定義，以及標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓存在的聯系。第0章 氣體的pVT性質 一、重要概念:理想氣體，波義爾定律，蓋呂薩克定律，阿夫加德羅定律，分壓定律，分體積定律，范德華氣體二、重要公式與定義式1．理想氣體狀態方程式2．分壓定律3．分體積定律4．范德華方程第1章 熱力學第一定律及應用一、重要概念系統與環境，隔離系統，封閉系統，敞開系統，廣延性質或容量性質（加和性：V，U，H，S，A，G），強度性質（摩爾量，T，p），功W，熱Q，熱力學能，焓，熱容，狀態與狀態函數，平衡態，過程函數（Q，W），可逆過程，真空膨脹過程，標準態（純態，），標準反應焓，標準摩爾生成焓[△fH?m(B,T)]，標準摩爾燃燒焓[△cH?m(B,T)]。 6．化學變化過程：標準反應焓的計算 (1) ，然后利用基希霍夫公式計算另一溫度T時的標準反應焓。 解題思路：需先利用理想氣體狀態方程計算有關狀態： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?) →(T3=97℃, p3=，V3= V2) 12水在 5℃ 的結冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃ 結冰的可逆相變過程，即△H1 H2O（l，1 mol，5℃ ， ） H2O（s，1 mol，5℃，） ↓△H2 ↑△H4△H3 H2O（l，1 mol， 0℃，） H2O（s，1 mol，0℃，）∴ △H1=△H2＋△H3＋△H413 在 時，使 克的甲醇(摩爾質量為32克) 在彈式量熱計中恒容燃燒，放出 的熱量。解：(1) 甲醇燃燒反應：CH3OH(l) +O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) =－ kJ/()mol =－ kJmol－1 =△AT,V， (2) 等溫等壓過程非體積功：Wr39。mol－1)，由始態 ( 400K，200kPa) 經恒容加熱到終態 (600K) 。K－1當DCp 為常數時，積分得 其余步驟同解法1。K－1ln(5/1) = J 6. 理想溶液的性質 理想溶液液：任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的混合物。現將 克尼古丁溶于 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固點為 －℃，求出該物質的摩爾質量MB并確定其分子式（已知水的摩爾質量凝固點降低常數為 K已知水的沸點升高常數Kb=dm3)= 3．各種平衡常數的關系與影響理想氣體反應平衡的其它因素(1) 若反應的∑v0，總壓p增大，K? 不變，Ky 減少，產物分壓減少，反應朝反應物方向移動。K－1Cp，m/J 42 用丁烯脫氫制丁二烯的反應如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反應過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操作壓力為 105 Pa。mol－1 D △rH ? m =[ +0－(－)] kJ 1. 相律 f = K Φ + n , 其中： K=SRR’(1) 強度因素T，p可變時n=2 (2) 對單組分系統：K=1, f=3－Φ (3) 對雙組分系統：K=2，f=4－Φ；應用于平面相圖時恒溫或恒壓，f=3－Φ。 相態：氣液相圖和液固（凝聚系統）相圖。 （a） 固相部分互溶系統 （b） 固相有轉溶點的部分互溶系統 c） 固相完全不互溶的系統 B: 66%, 560℃。 標出圖中各相區的穩定相(可填入圖中)，指出圖中的三相線及三相平衡關系，并用相律分析各相區和三相線的自由度。 冷卻曲線見上圖。此法適用于整數級反應。 (2) 題目常常給出反應動力學特征：cAt 關系, k 的單位，t1/2 , 線型圖等，應該馬上想到對應的級數。比較簡單的是積分法。(3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1) ＝(ln2/20)Jmol－1 (3) D△H= E1－E2＝ 0(4) A(g) = B(g) ＋ C(g)t=0 p0 p= p0t=t’ pA p0－pA p0－pA p= 2p0－pA 即pA＝2p0－p速率方程dpA /dt = k1 pA－k2 (p0 －pA)2 ≈k1 pA ( ∵ pqk2k1)積分得 t=ln(pA0/pA)/k1=ln[pq /(2p0－p)]/t =ln[pq /(2p0－)]/103s1=198s63 已知反應 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反應速率常數與溫度的關系為ln(k/dm3mol－1mol－1=mol－1(2) 穩態近似法：中間物B很難生成，但反應性很強，使其濃度很低，dcB /dt =0。故不能改變反應的狀態函數變如DG、DH。mol1和26 kJ(2) 說明：在低溫及高溫時，總反應各由哪一步[指①或②]控制？解：(1) 由阿侖尼烏斯方程可知，對反應①和②分別有 因為A1＜A2，則上述兩直線在坐標圖上相交，如圖93，實線為，虛線為。解：由式（612），得 由式（611），得83 由鹽酸、醋酸鈉及氯化鈉的極限摩爾電導率、]求弱電解質醋酸的極限摩爾電導率。(2) 以化學式表示電池中各種物質的組成，并用s、l、g表示物質所處的狀態。2．給出反應，設計電池并計算電池反應熱力學基本函數。 2H+( molmol1=－ J 解：(1) 正極反應： Hg2Cl2(s) ＋ 2e－ 2Hg(s) + 2Cl－ 負極反應： H22H＋ ＋2 e－ 電池反應： Hg2Cl2(s) ＋ H22Hg(s) ＋2Cl－ ＋ 2 H＋(2) 293K時電池的電動勢 E / V = + 293K / K ( 293K / K )2 = DrGm = －zFE =－2 96500Cmol1 ( 293K/ K ) Vmol1 Qr，m = TDrSm = 293K J101　，水的密度為，表面張力為。dm3的表面吸附量。K－1S ≤0，潤濕；當→0176。kg1，假設吸附服從Langmuir等溫方程。kg1(2)kg11023mol1)=10－19m2 31