流變學第四五章ppt課件(完整版)

　　

【正文】 E＝ 3G 這也與線彈性中的結論一致，即如果 ?＝ ，或材料是不可壓縮的，KG，則 E＝ 3G (59) (510) E＝ 6(C1+C2) (58) 212 ?Ctt zzxx ??222 ?Ctt zzyy ????? xyyyxx tCCtt ???? 221 )(2(511) (512) (513) 這與線彈性的結果完全不同。然而橡膠彈性也不符合這種關系。 本章主要討論橡膠彈性的應力應變關系—— MooneyRivlin理論 在線彈性的拉伸試驗中 ，應變定義為△ l/l，長度的分數變化 ,這里沒有明確式中的 l是指原始長度 l0還是變形后的長度 lf。 與線性彈性瞬時回復不同 ， 橡膠變形回復不是瞬時的 ， 而需一定時間 （ 3） 時間依賴性 橡膠受到外力時，應變是隨時間發展的，但不會無限制增大而是趨近一個平衡值，即平衡應變 ?e 。 如此最后 得到直線 ， 直線的斜率為 1/?。因此對聚合物熔體，已提出其他的方程來描述其溫度依賴性 (1) Vogel方程 Vogel提出下式表示聚合物熔體粘度與溫度的關系 ?＝ Aexp{1/?(TT0)} A、 ?和 T0均為經驗常數 。 在分子量較高的部分對大多數高聚物直線的斜率為 ，即： ?＝ （ MMc） 在 Mc前后直線的斜率發生突變， MMc時，直線斜率較小，約為 1～ 粘度與分子量的關系 聚合物的粘度與溫度的關系很大，在 Tg附近粘度對溫度特別敏感，對低分子物質，發現 lg?與T1成線性關系，可用下式表示： ?＝ Aexp{△ E/RT} 上式稱為 Arrhenius（阿累尼烏斯）方程。下圖為均勻的 PS顆粒在水中的懸浮液的粘度，說明當 ? 較大時 Guth方程較為適用。由于速度梯度的存在，分子會作順時針方向的轉動，這就造成珠粒與周圍介質之間的相對運動， Debye的理論可用下式表示： ?－ ?s＝ n?s2/6 Debye的理論雖然有許多缺陷，但它得到一個重要的結果，即分子的大小對粘度的重要性 。對多數聚合物在良溶劑中的 K’約為 ? Kraemer提出另一個方程式來外推求 [?]： ? ? ? ? cKc r 2ln ??? ????K?＝ K?1/2。它包括幾組不同形狀的轉子，適應于不同粘度范圍的測定。真正由流動造成的壓力降△ Pt應從壓力傳器測得的△ P減去在進口區的壓力降△ Pc： (444) LRQPPPct 48????????（ 4）毛細管粘度計 用三個直徑相同，但長徑比分別為 40的三根毛細管進行測定，以△ Pc對 L/D作圖，可以得到一條直線。 ?這種粘度計用于測定聚合物熔體的絕對粘度。藉液體的自重流過一個小孔。毛細管內半徑 R，長度 l。 剪切速率定義為 ???dd???40時，可近似地把錐板之間的流動認為是簡單剪切流動，即角速度 ?是 ?坐標的線性函數： ???? dd????積分得 )2()( ????? ???(428) (429) (430) 角速度 ?與轉矩之間的關系。在扭轉流動中，只有 ?方向的流動，即 v?≠0， vz＝ vr＝ 0 v?隨 z坐標變化 ， 因此 ， 剪切速率為 dzrddzdv ?? ? ???（ 423） 式中， ?為角速度。2?rdr ? ?? ?? ? r d rrRlPd RQ ?? 2200 2/ ???? ??積分得 Q＝ ?R4(△ P)/8l? HagenPoiseuille（哈根－泊肅葉）方程 （ 412） Couette（庫愛特）流動－同軸環隙中的旋轉流動 Couette流動，是指在外圓筒和內圓筒之間環形部分內的流體中的任一質點僅圍繞著內外管的鈾以角速度 ?（ rad/s）作圓周運動，沒有沿 z或 r方向的流動。聚合物熔體發生流動，涉及到分子鏈之間的相對滑移，當然，這種變形是不能回復的。牛頓在 1687年首先提出過一個假設，認為流動的阻力正比于兩部分流體相對流動的速度，進一步的理論和實驗的發展是在 19世紀上半葉由法國科學家 Cauchy， Poisson及英國科學家 Stock等人完成的 穩定的簡單剪切流動 在線性粘性流體受各向同性壓力時，它是處于平衡狀態。s （ 43） 線性粘性變形的特點 （ 1） 變形的時間依賴性 在線性粘性流動中，達到穩定態后。 即 vr＝ v?＝ 0 vz= vz(r) 邊界 vz(R)＝ 0 上兩式說明層流流動可看作圓管中許多無限薄的同心圓柱狀流體薄層的流動 （ 44） （ 45） 設圓管長為 l，我們來討論離軸 r的一層圓柱狀流體，在其外表面的流體對其施加的剪應力為 trz，總力為： f(r)= trzA=2?rltrz （ 46） A為圓柱體表面的面積 ， f(r)為流動的阻力 。上圓盤以角速度 ?旋轉，施加的扭矩為 M。在錐板流動中，剪切面為具有相同 ?坐標（圓錐角）的圓錐面（ ?面）。它廣泛地應用于測定聚合物稀溶液的相對粘度，然后研究該聚合物的相對分子量。熔融指數儀并不用來測定絕對粘度，它用來測定較不易分解的聚乙烯和聚丙烯的熔融指數(M1)，表示它們的分子量和流動性的大小。 孔式粘度計不能用來測定絕對粘度，但它簡單快捷，是適用于涂料工業的 —種有效的相對粘度測定方法。因此，用壓力傳感器測得的△ P來計算粘度就會偏高。 高級流變擴展系統 ? ????222121224 RhRRRM?? )(2)( 212222221RRrRRr????? 采用 Couette流動方式時，誤差的主要來源是所謂的邊緣效應（ End effect）。此外，圓錐頂點與板之間的磨損也是產生誤差的一個原因 聚合物稀溶液的粘度 聚合物稀溶液粘度的測定很早被用來研究聚合物的性質。 Debye首先提出最簡單的理論，他使用“珍珠項鏈”的模式來表示聚合物分子。他計算出在流動時存在懸浮粒子速度分布的變化。本節討淪聚合物本身而不是其溶液的粘度與溫度及分子量等的關系。 ?是溫度的函數，溫度升高，躍遷速度增大， ?減小。 這時再選一個高一些的 T0。前面的實際結果顯示 ?＝ KM? ?=1~ MMc ?= MMc 第五章 非線性彈性 — 橡膠彈性 橡膠彈性的特點 橡膠是輕度交聯的聚合物，其流變行為可以用非線性彈性（也稱為橡膠彈性）這一數學模式來描述 （ 1） 形變量大 橡膠分子的柔性好，它們的玻璃化溫度遠低于室溫，因此在室溫時處于高彈態，鏈段可以在較大范圍內運動，從而能產生很大的變形，如在拉伸時延伸率可達 1000％。因此可以說橡膠是不可壓縮的。 實際應力應為 f /Af，但由于 A0易于測定 ， 習慣上還是采用 f /A0為應力 ， 稱為工程應力 MooneyRivlin理論 線彈性理論的基礎是應力是應變的線性函數。 下面我們討論的是一種特殊情況下的結果，即取 W的級數展開式的頭二項加以處理，我們稱之為 MooneyRivlin理論 )3111()3( 23322122322211 ???????? ?????? CCW(55) 拉伸 根據 MooneyRivlin理論： )1)(1(2)11(2)1(2 21232210 ?????? CCCCAf ???????式中， C1和 C2為常數，稱為 MooneyRivlin常數，它們表承材料的非線性彈性。 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個聚合物的 Tg之間時 ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯的聚合物，其 Tg低于室溫。直線的斜率為 C2，在 ?＝ 1處的截矩則為 C1＋ C2。在一般的硫化橡膠中，網鏈大約由 50到 100個重復鏈節組成，天然橡膠的分子大約由1000～ 2022個鏈節組成，因此一個分子中的網鏈數大約為10— 40個，通常我們用單位體積聚合物中網鏈的數目來表示交聯的程度，用 Ni表示；此外也可以用網鏈的數均分子量 Mc表示交聯程度 部分交聯的聚合物 討論拉伸試驗，設有一矩形斷面的硫化橡膠試樣，尺寸為 a， b， c，試樣沿 X軸拉伸，長度增加至原長的 ?，而橫向尺寸減少為原來的 ?，即 aa ??? bb ??? cc ??? 假定橡膠是不可壓縮的 ， 即 ?V＝ 0， 所以 ?＝ 。這說明在單軸壓縮時 C2＝ 0 理論值與實驗值的比較 。假定在橡膠彈性中，網鏈變形時沒有內能的變化，彈性回復力主要熵變產生，我們可以用統計力學的方法來計算拉伸時的嫡變，即構象的幾率的變化。 由圖可見 C2隨溶劑體積分數增加而減少 ， 當 V2＝ （ 即溶劑的體積分數為 ） ， C2＝ 0。即在試樣上施加力 f后， ?不會很快達到平衡值，而是隨時間增加。 ?為達到平衡時的拉伸比。如果偏離線性較小，有些非線性理論認為應力與應變的關系為二次或三次方程。