香豆素衍生物熒光分子探針的合成及性能研究_畢業設計論文(更新版)

　　

【正文】 [37] Lin W Y, Yuan L Fluorescence enhancement of coumarinquinoline by transition metal ions: Detection of paramagic Ni2+and Co2+[J]. Dyes Piglllents, 2020, 83: 1420. [38] LI H Y , GAO S, XI Z A colorimetric and“turnon”fluorescent chemosensor for Zn(II)based on coumarin Shiffbase derivative[J]. ., 2020, 12: 300303. 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 27 致 謝 本論文是在尊敬的張宇 老師 的指導下完成的，從論文的選題、實驗開展乃至論文的完成無不凝聚著老師的心血。 結果表明， 在配置的水溶液中， 隨著 Cu2+濃度的增大 ， 其 熒光強度 降低。 由圖 310 可知，向 SHK1/Cu2+加入 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+、Cd2+、 Al3+等常見金屬離子進行熒光強度的檢測。 圖 38 為改變 Cu2+濃度時， SHK1 的吸收光譜變化情況， λ=365nm、 λ=337nm、λ=318nm、 λ=283nm 處為等吸收點； [Cu2+]對 SHK1 的吸收 下降，而在長波長處又出現一新峰。結合圖 不同金屬離子在 λ=474 nm和 λ=351 nm處熒光強度比例值可以看出 Cu2+在 λ=447 nm處識別 SHK1化合物中的喹啉基團并發生猝滅，其他 金屬離子對 SHK1的熒光強度沒有明顯影響 Cu2+濃度對溶液光譜的影響 圖 36 為改變 Cu2+濃度時 SHK1 的熒光光譜變化情況 。 金屬離子對熒光強度作圖 34，不同金屬離子對在 λ=474 nm 和 λ=351 nm 處熒光強度比例值作圖 35。放置 h 后，測其吸收與發射光譜。L1 SHK1 的 DMSO 溶液 5 mL 于 100 mL 容量瓶中，待 DMSO揮發后，加入少量配置好的 BRIJ35 TX100 混合溶液，用超聲波震蕩使其溶解， 加入 固體，待其完全溶解后定容，用 NaOH 調節使 pH = 。L1， TX100 的濃度為 104 molL1的水溶液。 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 14 OC O C lOC H C l 3 , R T , 2 hNNN HNON HNNN HNON COOO (3) SHK3：將 (2)中所得產物 110mg()、 ()香豆素 3甲酰氯溶 于 三 氯 甲 烷 中 ， 室 溫 下 攪 拌 2h 后 停 止 反 應 。 (2) SHK1 的合成：合成的香豆素 3甲酰氯 93mg()溶于 20mL 二氯甲烷中移入恒壓滴管內；稱量 103mg()2吡啶 8 氨基喹啉、 49mg()吡啶溶于 10mL 二氯甲烷中。 本研究工作的主要內容及意義 雖然 基于香豆素類構造的熒光分子探針用于金屬離子識別 ，但 由于 合成方法復雜、收率低、檢測條件苛刻等，而且還有一部分 香豆素類化合物的衍生物 熒光分子探針的研究進展還不豐富。 1997 年， Bru[35]等設計合成基于 β二碳基的香豆素類 Mg2+熒光探針 10。結果發現，溶劑的極性較大時，紫外最大吸收波長較大。因為銅離子對各種胺配體顯示很高的親和力，銅離子勢必與 1 鍵合，這反過來又促進 1 中腙鍵的水解。作為熒光染料應用于太陽能手機契合激光器。該類染料中的一些品種還可用作激光染料并具有良好的應用性能。由于它具有抗艾滋病，抗腫瘤，抗氧化，抗微生物，降壓，抗輻射等多方面的生物活性以及良好的光學特性等優點，被廣泛應用于各個領域 [15,16]。在眾多的分析方法中，熒光分子探針及其技術具有靈敏度高、選擇型好、使用方便、成本低、不需預處理等諸多優點 [12]，因此近年來受到化學界、生物學界和醫學界 [12,13]的廣泛關注。圖 為分子內所發生的激發過程以及輻射躍遷衰變過程的示意圖。 SHK1 對常見金屬離子識別的選擇性 ...................................... 錯誤 !未定義書簽。 After plexation with Cu2+, at the wavelength of the 474 nm, The fluorescence intensity is almost plete quenching, the quenching ratio of 97%. Quantitative analysis showed that SHK1 formed a 1:1 plex with Cu2+. Metal ion petition experiments show that the detection of SHK1 for Cu2+ did not been interfered for the mon metal ions. Keywords: Coumarin。 齊 齊 哈 爾 大 學 畢業設計（論文） 題 目 香豆素衍生物熒光分子探針的合成及性能研究 學 院 化學與化學工程學院 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 1 摘 要 以香豆素 3甲酸為原料，經氯乙酰化得 中間體香豆素 3甲酰氯，進一步與 2吡啶 8氨基喹啉 反應，得熒光分子探針 (SHK1)； 香豆素 3甲酰氯與過量的乙二胺反應合成得到 SHK2； 2吡啶 8氨基喹啉經氯乙酰化得中間體，進一步與無水哌嗪反應，最后與香豆素 3甲酰氯合成得 SHK3。 關鍵詞： 香 豆素；熒光分子探針； Cu2+ 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 2 Abstract Coumarin3methyl chloride was synthesized using the raw marterial coumarin3formic acid through chloroacetylation. which were used as mediums of synthesizing plicated fluorescent probes. Furtherly, used coumarin3methyl chloride and 2pyridine8aminoquinoline, fluorescent molecular probes SHK1 was designed and synthesized through reaction. SHK2 was synthesized using the coumarin3methyl chloride and excess ethylenediamine.. 2pyridine8aminoquinoline was chloroacetylated using the raw marterial , which is the mediums of synthesizing plicated fluorescent probes. And then further reaction with anhydrous piperazine, finally the SHK3 was synthesized through coumarin3methyl chloride. The structure was confirmed by 1HNMR characterization of the above products, are the target product. After initial screening, fluorescent molecular probes of the SHK1 was studied in the recognition performance of the metal ions in the neutral buffer solution. The results show that SHK1 can be selective fluorescence quenching identification of Cu2+,Fe3+.After plexation with Fe3+, at the wavelength of 351nm, the fluorescence peak intensity quenching of 31%。 SHK3 的 1H 譜解析 ............................................................. 錯誤 !未定義書簽。輻射的衰變過程伴隨光子的發射，即產生熒光。它廣泛應用于金屬陽離子 [79]、陰離子 [10]和中性分子 [11]等被分析物的熒光識別檢測。 香豆素類熒光探針的研究進展 香豆素又名 1， 2苯并吡喃酮 (分子式如下 )，廣泛存在于自然界中的一種內酯類化合物， 天然存 在 于 蕓香科和傘形科植物中最多，其次是黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭 、蘭花等中 ，少數 來自微生物。 該 類染料 屬高檔次的熒光染料， 是熒光染料中重要品種 (表 1)，具 有發射強度高、色澤鮮艷、熒光強烈等特點 [15]， 主要用作熒光溶劑染料和熒光有機顏料，它們著色品的特點是鮮艷、醒目 。 R 1 = R 2 = ( C H 2 ) 3 O C H 3 , C 2 H 5S 2 O 2 N R 6R 5 具有更優良的牢度性能和溶解性能。化合物 1 在與 Cu2+的配合下顯示其熒光性。分別測定 6 和 7 在石油醚、乙醚、乙醇、甲醇和水 中的紫外和熒光光譜。而與 NO 等 絡合 后能把鄰苯二胺部分轉換成具有較高的氧化電位的缺電子的苯并三唑衍生物， PET 被抑制，熒光增強。該香豆素衍生物在乙睛溶液幾乎沒有熒光，然而在鋅 (II)離子存在下，能最大吸收顯示出紅移，從 374nm 紅移到 452nm，肉眼觀察到由無色變為黃色，且其它金屬離子不存在這種效應。產率為 88%， ~145℃ 。濃縮溶液，柱分離(CHCl3/CH3OH=5:1)(v/v)， Rf=)，收率為 %。 (2) 實驗中所用的實驗室原有金屬鹽溶液分別為： NaClO KCl、 Mg(ClO4) Ca(NO3)Cr(NO3) Fe2(SO4) CoSO NiSO Cu(NO3) Zn(NO3) AgNO CdSO HgClPb(NO3) Al2(SO4)3 15 種金屬鹽，將它們分別配制成濃度為 molL1 ， Brij35 的濃度為 103 mol (3) 其他金屬離子對 SHK1/Cu2+ 的影響 ： 移取 104 molL1。 SHK1 對常見金屬離子識別的選擇性 在 DMSO:H2O=1:1 的緩沖 溶液中， pH= 時，分別向 含有 SHK1 的 溶液中加入Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Pb2+、 Cd2+、 Al3+ 、 Zn2+等常見金屬離子的鹽， 測定不同金屬離子對 SHK1 熒 光光譜的影響。 空白樣的發射波長為 415nm， SHK1/ Cu2+ 的發射波長為 477nm，紅移了 62nm。其線性關系表明香豆素衍生物與 Cu2+形成 1:1的絡合物。L1) 圖 [Cu2+]對 SHK1的吸收光譜 的 影響 圖 [Cu2+]對 SHK1對吸收比值的影響 其它金屬離子對探針識別 Cu2+光譜的影響 考察了 pH= 時，分別向 SHK1/Cu2+溶液中加入 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Pb2+、 Cd2+、 Al3+ 等常見金屬離子的鹽， 其他 金屬離子 對 SHK1/Cu2+ 溶液的熒光強度作圖 ， Iλ=474/Iλ=350 比例與金屬離子 作圖 。 經初步篩選后，研究了 SHK1 這 種熒光分子探針的識別性能 、定量分析、金屬離子干擾對紫外吸收、熒光強度的影響 。eau, Emmanuel Klein, Carsten Dosche, Paul Kerth and Luc Lebeau. Synthesis and characterization of coumarinbased europium plexes and luminescence measurements in aqueous media[J]. Organic