香豆素衍生物熒光分子探針的合成及性能研究_畢業設計論文-文庫吧資料

　　

【正文】 i n e NNN HC lH N N HK I 、 D I P E A 、 C H 3 C N NNN HONON H (1) 2吡啶 8乙酰氯基喹啉：將 118mg()2吡啶 8氨基喹啉、 83mg()吡啶溶于 20mL 二氯甲烷中，冰浴下 內滴加氯乙酰氯溶液， 攪拌 ,室溫下攪拌2h 后停止反應。 1HNMR (400 MHz, DMSOd6) δ (*106): (s, 1H), (d, J = , 1H), (s, 1H), (d, J = Hz, 1H), (d, J = , 1H), (d, J = , 1H), (d, J = , 1H), (t, J = , 1H), (t, J = , 1H), (t, J = Hz, 1H). SHK2 的合成： OC O C lOH 2 N N H 2OC O N HON H C OOOC H C l 3 稱量 182mg()上述實驗中已合成的香豆素 3甲酰氯溶 于 10mL 氯仿中，冰浴下與 26mg()乙二胺反應，攪拌 ，室溫下攪拌 1h后停止反應。 (2) SHK1 的合成：合成的香豆素 3甲酰氯 93mg()溶于 20mL 二氯甲烷中移入恒壓滴管內；稱量 103mg()2吡啶 8 氨基喹啉、 49mg()吡啶溶于 10mL 二氯甲烷中。H 2O 分析純 (AR) 國藥集團化學試劑有限公司 氨水 NH4OH 分析純 (AR) 哈爾濱市化工試劑廠 30%鹽酸 HCl 分析純 (AR) 哈爾濱市化工試劑廠 硫酸 H2SO4 分析純 (AR) 長春化學試劑廠 硝酸鈉 NaNO3 分析純 (AR) 天津市凱通化學試劑有限公司 氫氧化鈉 NaOH 分析純 (AR) 天津市風船化學試劑有限公司 氮氣 N2 分析純 (AR) 黎明氣體 柱色譜硅膠 分析純 (AR) 青島海洋化工廠 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 12 實驗 儀器 實驗所用主要儀器如下表 22 表 22 主要儀器一覽表 儀器名稱 型號 生產廠家 磁力加熱攪拌電熱套 841 山東省 鄄城新華電熱儀器廠 平板式磁力攪拌器 781 杭州儀表電機廠 磁力加熱攪拌器 79HW 江蘇省金壇醫療儀器廠 顯微熔點測定儀 X6 北京泰克儀器公司 手提式紫外觀測燈 UV5 北京智源生物技術研究所 循環水真空泵 SHZⅢ B 浙江臨海市精工真空設備廠 循環水式多用真空泵 SHZCD 河南鞏義市英峪予華儀器廠 電子天平 BS200SWEI 北京賽多利斯儀器系統有限公司 電熱鼓風干燥箱 101O 黃驊市航天儀器廠 箱式電阻爐 RJX413 天津華北實驗電爐廠 電 阻爐溫控儀 DRZ6 天津華北實驗電爐廠 旋轉蒸發器 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 玻璃儀器氣流烘干器 KQB 鞏義市英峪予儀器廠 超聲波清洗器 SK2200H 上海科導超聲儀器有限公司 超聲波振蕩器 SK2200P 上海科導超聲儀器有限公司 電子分析天平 BS210S 北京賽多利斯天平有限公司 標準型 pH 計 PB20 Sartorius 熒光分光光度計 F4500 Hitachi 公司 紫外 可見光分光光度計 TU1901 北京普析通用儀器有限責任公司 超聲波振蕩器 SK2200P 上海科導超聲儀器有限公司 石英自動雙重純水蒸器 1810B 型 江蘇金壇 超聲波清洗器 HK5200 上海漢克科學儀器有限公司 實驗操作 SHK1 的合成： O OC O O HS O C l 2P y r i d i n e O OC O C lNN H 2NP y r i d i n eNN H CNOOO 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 13 (1) 香豆素 3酰氯的合成：稱取 1002mg()香豆素 3甲酸于圓底燒瓶，先加入 5mL 的氯化亞砜，再加入 3~4 滴吡啶，加熱回流 6 小時后，減壓蒸除過量的氯化亞砜，經石油醚重結晶得乳黃色晶體得到 879mg。 本論文的研究工作是根據熒光分子探針的基本作用原理，結合前人的工作，主要進行香豆素衍生物類金屬離子熒光分子探針的合成及識別性能研究。 根據熒光分子探針識別的基本原理，結合本組相關研究 取得的積累，主要進行了 香豆素類 熒光分子探針的設計、合成及性能的研究。 本研究工作的主要內容及意義 雖然 基于香豆素類構造的熒光分子探針用于金屬離子識別 ，但 由于 合成方法復雜、收率低、檢測條件苛刻等，而且還有一部分 香豆素類化合物的衍生物 熒光分子探針的研究進展還不豐富。 OH 3 C O OON1 3 OH O ONH O1 4 2020 年，李和陽等 [38]通過兩步有機合成，得到 7羥基 3烯 胺香豆素 l4。 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 10 O OO OO ON1 1O OO OO ON1 2 2020 年，林衛英等 [37]將哇琳接到香豆素衍生物母體上，合成了一種新型的香豆素熒光探針 13。 O OOOOM g 2 +E t 2 NO OE t 2 NOOOM g 2 +1 0 Suzuki[36]等同樣也設計合成了 β二羰基類 Mg2+熒光探針 1 12。 1997 年， Bru[35]等設計合成基于 β二碳基的香豆素類 Mg2+熒光探針 10。芳香胺的電子通過PET 轉移到激發態熒光團的最低能量空軌道上導致熒光淬滅。 O ONNN C C NN H 28 O OR 1ONH N H 2R 2R 29 2020 年， Plater[34]等將鄰苯 二胺 與 香豆素 反應 合成了 NO 的熒光探針 9。 OC lH OC lOCOO H6OH OC lOCOO H7 2020 年， Lin 課題組 [33]提出了一種新的策略來增強化學計量計型探針的熒光比值，通過修飾探針上的電子結構來調節分子內的 ICT 過程，進而達到與待測物發生作用前后熒光比值變化大的目的。結果發現，溶劑的極性較大時，紫外最大吸收波長較大。 O OC H 3OB r n2 O OC H 3ON n3 O OC H 3ON nOOC H 3O Nn4 O OC H 3ON nOOC H 3O NnOOC H 3O NnO OC H 3ONn5 2020 年，郭媛 [32]等合成了 2 種香豆素類熒光化合物 6， 8二氯 7羥基 香豆素 3羧齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 9 酸 (6)和 6氯 7羥基 香豆素 3羧酸 (7)，其中化合物 5 未見文獻報道。化合物 2~5 均能使三聚氰胺的熒光 (λem＝ 355 nm， If, max＝ 36 .)猝滅，其中化合物 2~4 的熒光光譜沒有因加入三聚氰胺而發生變化。最后催化周期誘導和放大熒光信號。因為銅離子對各種胺配體顯示很高的親和力，銅離子勢必與 1 鍵合，這反過來又促進 1 中腙鍵的水解。 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 8 2020 年， Mi Hee Kim[31]等人，設計合成了化合物香豆素 1，它是將香豆素 334 和聯氨反應，其中醛基上氧原子被聯伯胺氮原子取代。因此近年來香豆素類熒光探針的設計、合成逐漸成為一個新興的研究熱點。最新研究發現，應用于多糖和糖蛋白的檢測時，將幾種香豆素類 (如 3羥基香豆素、 3氨基香豆素、 3羧基香豆素和 4甲基 7羥基香豆素 )作為 新基質 ， 每個激光點照射樣品均能產生較強的質譜信號，且譜圖重現性更好，為分析多糖和糖蛋白提供了更多可以選擇的新基質 [15,22]。作為熒光染料應用于太陽能手機契合激光器。 熒光染料 OE t 2 N R 1XN RX = O , S , N H R = H , C H 3 。 R 1 = N H , O 。適用于滌綸，醋酸纖維、尼龍等纖維及聚酯樹脂原液的增白。該類染料中的一些品種還可用作激光染料并具有良好的應用性能。 由于香豆素 類 熒光染料具有極高的熒光效率和 Stokes 位移大等優異的特點，成為近齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 7 幾年來有機熒光染料研究的重點之一。這類的 4羥基香豆素的衍生物，是維他命 K 的拮抗劑 ， 也是一種是用于生產口服 性 抗凝血藥物華法林等 的原料 [21]。近年來發現香豆素類化合物還具有神經保護、抗高尿酸血癥抗氧化、抗衰老以及抵抗當今危害人類健康的頑癥 AIDS 和腫瘤方面有較好的藥物活性 [1720]。由于它具有抗艾滋病，抗腫瘤，抗氧化，抗微生物，降壓，抗輻射等多方面的生物活性以及良好的光學特性等優點，被廣泛應用于各個領域 [15,16]。這是目前為止在設計熒光探針中應用最廣泛的方法 。熒光探針是統一的整體，不是基團簡單的疊加，因此在熒光探針的設計合成中必須二者兼顧。熒光團起到把識別事件以光學信號的形式表達出來 。在眾多的分析方法中，熒光分子探針及其技術具有靈敏度高、選擇型好、使用方便、成本低、不需預處理等諸多優點 [12]，因此近年來受到化學界、生物學界和醫學界 [12,13]的廣泛關注。它能將分子識別事件通過熒光信號有效表達出來 [6]。此過程會伴隨光子的產生，這就是熒光 [4]。分子中的電子容易從 S0 躍遷至激發單重態 S S2。圖 為分子內所發生的激發過程以及輻射躍遷衰變過程的示意圖。即通過輻射的方式返回基態。紫外、可見光區的光子能量較高，足以引起分子中的電子被光子激發，隨即發生電子能級間的躍遷，處于這種激發態的分子稱為電子激發態分子。常溫下，當用紫外光或可見光照射某些物質時，這些物質吸收光能而處于激發態并在極短的時間內 (108s)發射出比入射光波長長的光線，并且發射出的光線的波長和強度各不相同，而一但停止照射后，這種光也隨之消失，這種光被稱為熒光，能發出熒光的物質稱為熒光物質 [13]。 SHK1 對常見金屬離子識別的選擇性 ...................................... 錯誤 !未定義書簽。 核磁 1H 譜解析 .......................................................................................................... 16 SHK1 的 1H 譜解析 ........................................................................................... 16 SHK2 的 1H 譜解析 ............................................................. 錯誤 !未定義書簽。 熒光的定義 ............................................................................................................ 1 熒光 產生的原理 .................................................................................................... 1 熒光探針 ...................................................................................... 錯誤 !未定義書簽。 Cu2+ 齊齊哈爾大學畢業設計 (論文 ) 3 目 錄 摘 要 ........................................................................................................................................ 1 Abstract ...................................................................................................................................... 2 第 1 章 緒論 .