流變學第四五章ppt課件(更新版)

　　

【正文】 （ 熵彈性 ） （ 6） 彈性模量隨溫度上升而增大 ， 與鋼材相反 當溫度升高時，分子鏈的熱運動加強，回縮力逐漸變大，彈性形變的能力變小，因而表現為彈性模量隨溫度的上升而增大 橡膠彈性的唯象理論 橡膠彈性的唯象理論是從實驗現象出發建立描述橡膠的一般性質的數學表示式，而不涉及其分子結構，其主要目標是尋找描述橡膠性質的方便途徑，而不是為相應的物理或分子意義提供解釋或說明，目前已發展了多種形式的唯象理論，其中用得較多的有 MooneyRivlin理論和 Ogden理論。 應力移除后 ， 交聯鍵就恢復到無序狀態 ，變形能完全回復 。這時再選一個中間的 T0， 再作 1g?對 1/( T－ T0)的圖 。為使分子發生平移，各鏈段的運動必須互相配合，所以結構因素 F是分子量的函數 熔融粘度的溫度依賴性 對于低分子物， Arrhenius（阿累尼烏斯）方程 ?＝ Aexp{△ E/RT} 1g?＝ 1gA＋ △ E/ 粘流活化能 1n?＝ 1nA＋ △ E/RT 2ln1lnRTEdTddTd ???? ???)1(lnTddRE ???對溫度 T求導 將粘度對 1/T作圖可得到一條直線，直線的斜率即為△ E 在較低溫度時， Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。 Zw為分子量大小的量度，即主鏈上原子數的平均值。除 Einstein外，還有一些人提出了關于稀懸浮液粘度的理論，他們得到的結果如下： Guth， Simha和 Gold： ?r=1＋ ? +? 2 Vand： ?r=1＋ ? +? 2 實驗證明， Einstein方程式 ?＝ ?s(1＋ ?)在 ? 相當小 ()時是正確的。他假定每顆珠粒對流動產生相同的阻力，而線則沒有阻力。所以，聚合物稀溶液粘度的測定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法 特性粘數的測定 用玻璃粘度計測定的是一定體積溶液通過毛細管的時間 t，通過測定純溶劑和不同濃度的聚合物稀溶液通過毛細管的時間，可得定義： (1) 相對粘度 ?r ?為稀溶液的粘度， ?o純溶劑的粘度，用重力毛細管測定時， ?r＝ ?/?o ct??ct??00 ttr ?? ???t和 t0分別為稀溶液和純溶劑通過毛細管的時間 ? ? cc rocspc 1limlim 0 ??? ?? ???(2) 增比粘度 ?sp＝ ?r－ 1 它表示溶液的粘度比純溶利高的倍數 (3) 比濃粘度 ?sp/c ?sp/c=(?r－ 1)/c c為濃度，比濃粘度的單位時濃度的倒數， ml/g或 m3/kg (4) 比濃對數粘度 cr /ln ? 單位濃度下溶液相對粘度的對數，單位為 ml/g或 m3/kg (5) 特性粘數 ?r， ?sp都與濃度有關，但特性粘數都卻與濃度無關，它決定于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件 ?Huggins提出下列方程，以用外推法求山 [?]： ? ? ? ? cKcsp 2??? ???上式稱為 Huggins方程， K?稱為 Huggins常數。將直線外推至 h＝ 0處，截距即為由于邊緣效應消耗的轉矩Mc，計算粘度時應從總轉矩形中減去 Mc Couette流動的同軸圓筒粘度計可以在較高剪切速率時進行非牛頓流體的粘度的測定，需要的試樣量較其他兩種流動方式多 另一種商品旋轉粘度計 為相對法測定粘度的粘度計。 Bagley提出了對進口效應進行校正的方法，稱為 Bagle校正（貝格里修正）。整個測量可完全用計算機控制、由一個軟件將測試結打印出來。 毛細管的長徑比較小，因此其流動并不是層流，聚合物在機筒內是靜止狀態加熱，有可能在熔融前就發生分解 （ 3）孔式粘度計 ? 用來測定涂料、粘合劑的粘度。 A B 根據 HagenPoiseuille方程，牛頓粘度： c1為由毛細管幾何尺寸決定的常數。流體流動的力向為 ?方向，即切線方向，用 ?表示，它是 ?坐標的函數： 在圓錐體表面： ?＝ ?/2?， ?＝ ? 在平板表面： ?＝ ?/2， ?＝ 0。非零剪切應力分量為 tz?，作用在 z面上，方向為 ?方向，即切線方向。在圓管的軸心處 vz具有最大值，而 dvz/dr為零，在管壁處則相反， vz＝ 0，而 dvz/dr具有最大值 通過整個截面的流量為 通過從 r到 r+dr的環狀圓柱體的流體流量 （ 單位時間流過的流體體積 ） 為 dQ＝ vz如圖 ，當外力移除后，變形保持不變（完全不回復）。第四章線性粘性流動 線性粘性流體常被稱為牛頓流體。剪切速率不變，即 ＝ ?/?=d?/dt 如考慮變形 ， 則 ??t??? ?即流體的變形隨時間不斷發展，即時間依賴性 圖 線性粘性變形 （ 2） 流變變形的不可回復性 這是粘性變形的特點，其變形是永久性的，稱為永久變形。 為了保持穩定的層流流動 ， 必須對圓管兩端面的流體施加壓力差 △ P，總力為 (△ P) ?r2使得： 2?rltrz+(△ P) ?r2=0 （ 47） trz＝ r(△ P)/2l 可見，如果層流流動是穩定的，剪切應力是 r的線性函數，如果流體是牛頓流體，則剪切應力正比于剪切速度，即 （ 48） ??? ??? drdvt zrz?? lPrdrdv z2)( ?????（ 49） （ 410） 用邊界條件 vz(R)＝ 0解上列方程 ， 有 ))(4/()( 22 rRlPrv z ??? ?將（ 48）代入（ 49） （ 411） 圖 速度分布 圖 剪切速率 圓管中的層流流動的流速分布為一橢圓函數 (見圖 )，而速度梯度即剪切速度則是 r的線性函數（式 (410)，圖）。 圖 扭轉流動 對扭轉流動采用柱面坐標進行分析。速度梯度方向為 ?方向。常見的重力毛細管有三支玻璃管組成的烏別洛特（ Ubbelohde）粘度計，簡稱烏氏粘度計，也有兩支管的奧式粘度計。例如，聚丙烯的熔融指數是在 2200C時，加上2160g的砝碼在 10min內從毛細管擠出的質量（ g/10min）。 （ 4）毛細管粘度計 擠出法毛細管粘度計示意圖 ?成熟的商品毛細管粘度計采用擠出機來提供流動的壓力降 △ P， △ P用壓力傳感器測得，流量則用電子稱稱取單位時間的擠出量，再根據其密度算出。這就是所謂的 進口效應（ Entrance effect） 。只有在離內圓筒兩端一定距離的部分的流體才是真正的 Couette流動，符合下式： 其方法是用一組直徑相同、但高度 h不同的圓筒進行測定，將測得的轉矩 M對 h作圖，應得到 — 條直線。這是由于聚合物溶液的粘度與聚合物的分子量、分子大小甚至分子結構有直接的關系。把分子看成是一串珍珠用一根線連成的項鏈，并以無規線團的形式存在。結果如下式表示： ?＝ ?s(1＋ ?) ?s為介質的粘度， ?為懸浮粒子的體積分數 ，懸浮體的粘度隨 ? 而變，與懸浮粒子大小無關 用相對粘度 ?r＝ ?/?s來表示，則有 ?r=1＋ ? ?sp=? [?]? = 下標 ?表示 [?]為當時的 ?sp/c 對于非球形的懸浮粒子，情況就較復雜，有人研究過橢圓形懸浮粒子的情況。為與溶液的粘度區分開來，我們把末稀釋的聚合物的粘度稱為 熔融粘反或本體粘度 聚合物熔體粘度與分子量的關系 lg?和 lgZW有著線性關系。根據自由體積理論，這是由于溫度升高使自由體積增大 F表示分子運動的方式。 再以1g?對 1/( T－ T0)作圖 ， 如得到的曲線向下凹 ， 說明 T0太高 。 （ 2） 變形能完全回復 橡膠分子之間由于互相交聯 ， 在變形時分于鏈順著外力場的方向伸展 ， 分子鏈由無序狀態變為較有序的狀態 ， 從熱力學觀點看 ， 就是熵減少 。 橡膠變形的時間依賴性 表 四個彈性常數之間的關系 （ 5） 變形時有熱效應 當把橡膠試樣急速拉伸 （ 絕熱拉伸 ） 時 ， 試樣溫度升高 ， 這種熱效應雖然不很強烈 ， 但隨伸長程度的增加而增大 。在橡膠彈性中應力與應變的關系是非線性的。式中應力采用工程應力。雙組分體系，溶脹的聚合物即由交聯的聚合物與其吸收的溶劑組成的體系也會產生較大的彈性變形 ?MooneyRivlin理論的局限性是它僅適用于平衡的變形，即 f或 ?必須是平衡態時的，不隨時間變化 實驗結果 MooneyRivlin理論只適用于平衡態時的變形，因此實驗測定中的最大困難就是如何使材料盡快達到平衡態。圖還說明 C2與交聯度無關，但 C1隨交聯度增加而增大 不同交聯度的天然橡膠的彈性 圖中交聯度大小為 GFEDCAB 如用溶脹的橡膠作試樣測定 ， 實驗結果列于圖 。 進 —步假定試樣內交聯點的運動與試樣的宏觀變形相同 ， 即如原來該交聯點的坐標為 x， y， z， 那么變形后的坐標為 xx ??? yy ??? zz ??? 在交聯點間連接起來得到一個矢量，如上圖中連接 BC得到的 r，試樣拉伸時，有的矢量變長，而有的縮