物理化學課程教案(更新版)

　　

【正文】 的能量稱為功（w）（符號的規定：給系統做功為正）。（2）等壓過程 系統從狀態1變化到狀態2，在變化過程中壓力保持不變，始態壓力等于終態壓力，且等于環境壓力。狀態方程式的獲得：系統的狀態方程不以由熱力學理論導出，必須通過實驗來測定。（3）相平衡：當系統不上一個相時，物質在各相之間的分配達到平相的之間沒有凈的物質的轉移。這些性質稱為系統的性質，系統的性質可以分為兩類：（1）廣度性質（或容量性質）其數值與系統的量成正比，具有加和性，整個體系的廣度性質是系統中各部分這種性質的總和。熱力學第零定律是是確定系統溫度和測定系統溫度的基礎，雖然它發現遲于熱力學第一、二定律，但由于邏輯的關系，應排在它們的前邊，所以稱為熱力學第零定律。只能預示過程進行的可能性，但不能解決過程的現實性，即不能預言過程的時間性問題。這些定律是人們經過大量的實驗歸納和總結出來的，具有不可爭辯的事實根據，在一定程度上是絕對可靠的。但由于模型的粗糙，對稍微復雜的反應的計算也不能和實驗相符，為了迎合實驗數據，提出了幾率因子，但它又不能由碰撞理論本身得到。（對于n 分子的反應）kBTQ1nDrSQmD185。有兩種方法可以求出Kc＃ １． 速率常數的統計力學處理由統計力學的知識，可以求出反應的速率常數為kBTf3tfrfvABvE0k=exp()333NA633NB63h/2p(ftfrfvkBT)(ftfrfv)3[3N+3N7]式中活化絡合物的振動自由度為3(NB+NB)－7, 是因為一個引起活化絡合物分解的那個振動自由度已經分離出去了。１．分子間的勢能與勢能面設：原子A和雙原子B－C發生反應，當A靠近B－C時，由三個原子構成的體系的勢能也會發生變化，要描述三個原子之間的距離，需要三個坐標（rAB, rBC, rAC）,而描述三個坐標與勢能的關系需要四維空間, 這是無法用平面圖型來表示的, 為了說明過渡狀態的基本思路, 可以設想三個原子在同一條直線上, 這樣, 只需要兩個原子間距的標, 同時可以在平面圖上表示。概率因子167。或以求出阿侖尼烏斯公式指前因子所代表的實際意義是2230。若用代替，則上式可改寫成2230。dlnk(T)dT根椐實驗的活化能定義將上邊得到的反應速率常數代入，可以得到E246。dCA2=k(T)CAdt和二級反應的速率公式相比2230。兩邊除以L，使NA成為CAdCA22230。ec/kT=eEc/kT所以，有效碰撞的分數為q=e1/2ec/kT可以證明，兩種不同分子的有效碰撞在總的碰撞中占的分數亦為e 所以反應的速率dNA**=2ZAA(ZAB)dt（一次碰撞消耗２個分子）22230。erNpdAA2eer213212kT(1)ur()eredereckTprec/kT2230。微觀反應與宏觀反應之間的關系（有效碰撞分數的求算）如果研究一個分子和其它為數眾多的分子的相對速度，會有無數個相對速度，并呈現一定的分布，這種分布也可以用麥克斯韋速率分布公式表示，即dN(ur)m322mu=4pN()urexp(r)dur2pkT2kT將εδ=(1/2)μur2代入上式，可以得到相對動能的分布公式1dN(er)213212e=()edexp(d)NdedkT pkT上式的意義是，在單位體積中的N個分子中，一個分子和其它N1187。232。d2dABAB232。2m(vrcosq)179。當A、B兩個分子在空間以速度vA,vB運動時，為了研究兩個分了的碰撞，通過坐標變換，可以把兩個分子的各自的運動變換為兩個分子重心的運動（質量為M=mA+mB）和 質量為m=(m1m2)/(m1+m2)的假想粒子以相對速度vr的相對運動。上一章介紹了化學動力學的基本概念，簡單級數反應的動力學規律和等征，復雜反應的動力學規律，溫度對反應速率的影響以及鏈反應等，同時還介紹了反應機理的一般確定的方法，在這一章中，主要介紹各種反應的速率理論。而兩個分子的平均相對運動速度為vr= 碰撞頻率為8RTpm由此可以得到A，B分子的，相同分子之間的碰撞頻率為2ZAA=pdA2ZAB=pdAB8RTpmNANB8RTpm22NA=2pdA A、B兩個分子相互碰撞過程的微觀模型幾個基本概念：碰撞參數：通過Ａ，Ｂ兩分子的質心，而與相對速率平行的兩條直線的距離RT2NApMAb稱為碰撞參數。248。br247。247。er+der）之間的機率。=2N2dAp231。=4NApdA231。==4LCApdA231。pMA232。+c2247。231。231。勢能面（1）原子之間的勢能原子之間的相互作用力（來自于不同的原子和電子之間的相互作用）可以用勢能來表示，對雙原子分子來說，它是原子之間的勢能的函數。由過渡狀態理論計算反應速率按照基本假定: 反應物和活化絡合物可以達成化學平衡, 并且活化絡合物一旦生成, 它將一無反顧地轉化為產物, 而轉化為產物的速率就是該反應的速率。２． 過渡狀態理論的熱力學方法處理過渡狀態理論的熱力學處理就是用反應物轉變為活化絡合物過程中的熱力Q185。185。活化絡合物理論在現代量子力學和統計力學的基礎上，對化學反應過程提出子新的物理模型，和碰撞理論相比，它解決了反就應的活化能的求算問題，通過對反應的勢能面的計算，可以預言化學反應進行的途徑，可以揭示阿累尼烏斯公式的指前因子的物理意義，可以解釋并計算碰撞理論的幾率因子，這個理論對反應速率常數的計算在原則上可以不借助認何反應的實驗數據，僅憑對有關物質的微觀化學結構的了解和量子力學和統計力學的計算，就可以解決反應的速率常數和求算問題，所以這個理論又稱為絕對反應速率理論。熱力學研究方法和局限性研究方法：熱力學的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過對研究的系統（所研究的對象）在轉化過程中熱和功的關系的分析，用熱力學定律來判斷該轉變是否進行以及進行的程度。溫度概念的建立以及溫度的測定都是以熱平衡現象為基礎。167。如溫度，壓力，密度等。通常，只要確定系統的少數幾個性質，其它的性質就隨之而這定。一般情況下，對于一個組成不變的均相封閉系統，需要兩個獨立變數可以確定系統的狀態，如理想氣體的狀態方程可以寫成 t?f?p,v?（1）對于由于化學變化、相變化等會引起系統或各相的組成發生變化的系統，還必須指明各相的組成或整個系統的組成，決定系統的狀態所需的性質的數目就會相應增加。如系統和環境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太快，來不及和環境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。功可以分為體積功和非體積功。（3）熱力學能（u）。系統的熱力學能是狀態函數（證明）：設：系統經途徑ⅰ從a?b，熱力學能變化為?uⅰ，經途徑ⅱ從a?b，熱力學能的變化為?uⅱ，假設熱力學能不是狀態函數，?uⅰ??uⅱ（4（5a?。we,4???pedv??nrtlnv2v1外dl??peadl??pedv（為外壓）系統中的氣體可以由不同的過程從v1?v2，過程不同，環境做功也不．自由膨脹 pe?0,we,1?0 ．外壓始終維持恒定 we,2??pe?v2?v1? ．多次等外壓膨脹 we,3??pe?v1?pe?v2?v2?v1? ．無限多次的等外壓膨脹 以上的例子說明，功和途徑有關由于?u?q?w，所以q也和途徑有關。可逆過程的特點： 1．可逆過程是以無限小的變化級進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡態的狀態所組成。 熱容對封閉系統（均相且組成不變）加熱時，設從環境吸進熱量q，系統的溫度從t1升高到t2，則定義平均熱容為當溫度的變化很小時，則有c?drfqt2?t1（9）?1?qndtc?t???qdtdrf定義系統的摩爾熱容熱容的單位:j167。一 研究背景在經濟高速發展的今天，能源越來越凸顯出其重要性。它們的共同特點是資源豐富、可再生、沒有污染或很少污染。目前,研究新的經濟上合理的制氫儲氫方法是一項具有戰略性的研究課題。在一些地方,風力發電比石油或天然氣火力發電所產生的電力要便宜。h/a。經過半個多世紀的努力，迄今世界上已有30多個國家建成440多座核電站，其發電量占全球發電量的18%。(3)能源構成以煤為主。中國的風能資源十分豐富，儲量約為32億千瓦，可開發利用的風能約10億千瓦，,風能資源居世界首位。2006年，中國生物質發電能力約為2GW，大多數來自采用甘蔗廢棄物為主要原料的熱電組合（CHP）裝置我國新能源發電取得良好成績。這種惡性循環，桎梏了可再生能源的產業化近年來，我國可再生能源開發利用技術取得明顯進展，已進入產業化發展階段，再加上國內法規體系日臻完善，特別是2005年《可再生能源法》的頒布和施行，極大地調動了各方面發展可再生能源的積極性，大規模開發利用可再生能源的時機基本成熟。從世界范圍來看，新能源的綜合利用今后會有更大的發展空間當前經濟危機不會影響新能源產業發展的總體趨勢，面對全球能源危機和環境危機的雙重壓力，新能源在全球范圍內的迅猛發展不可逆轉。當然，這是我們的學習機會，我們都在認真熟悉大型儀器的使用方法。我不知道這是對是錯，但我愿意堅持自己的東西，愿意得到自己最終的實驗數據。這也鍛煉了我解決問題的能力。這些儀器使我不斷成長，讓我不斷理解實驗的樂趣。物理化學的許多概念，中學已經學過，如熱、功、熱容、反應速率等概念，只不過中學學習中講得粗淺一些，在物理化學中講得更深刻一些，故理解時要與中學的概念相互銜接。為了幫助你準備考試，建議你要弄清楚書中黑體字所有術語的意義；記住一些基本公式；重做你過去感到困難的課后習題；為了增加訓練，做一些未指定的習題或習題解答中的一些補充習題