物理化學(xué)復(fù)習(xí)資料-wenkub

　

【正文】 H2O( s，－5℃，100kPa) H2O( l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并說明該過程能否自發(fā)進行? . 解法1：設(shè)計如下路徑(以1mol為基準(zhǔn)) mol－1。5 molT2=600Kp25 molT1=400Kp1=200kPadV=0 解：四、典型題示例 21 5mol某理想氣體( Cp，m = J(2) 麥克斯韋關(guān)系式（了解內(nèi)容）若dF = Mdx + N dy， 則 即： 利用dU =T dS－pdV關(guān)系有： dH = T dS＋V dp 關(guān)系有： dA =－S dT－p dV 關(guān)系有： dG =－S dT ＋V dp關(guān)系有： 三、△S、△A、△G的計算 1．△S的計算 (1) 理想氣體pVT過程的計算 (狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)，理想氣體：) 積分結(jié)果： (代入：) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒溫過程： 恒容過程： 恒壓過程：△S =nCp，mln(T2/T1) (2) 恒容過程：D (3) 恒壓過程： D (4) 相變過程：可逆相變D (5) 環(huán)境過程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過程為可逆 D (6) 絕對熵的計算：利用熱力學(xué)第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。 (3) 等溫等容不做非體積功過程： dA0，自發(fā)（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。一、重要概念 卡諾循環(huán)，熱機效率，熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)二、主要公式與定義式1. 熱機效率：2. 卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于0不可逆可逆.mol－1 [CH3OH (g)] =[CH3OH (l)] + = (－+)kJ.mol－1 =－ kJ(3) 如果甲醇的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓為 (1) 計算甲醇的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 。求整個過程的W、Q、△U及△H。 例如 H2O（l）的生成焓與H2的燃燒焓，CO2 的生成焓與C（石墨）的燃燒焓數(shù)值等同。5. 相變過程S（）→S（） (1) 可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度T對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃ 結(jié)冰或冰溶解，100 ℃ 時的汽化或凝結(jié)等過程。二、重要公式與定義式1. 體積功：2. 熱力學(xué)第一定律：，3. 焓的定義： 4. 熱容：等容摩爾熱容 等壓摩爾熱容 理想氣體：；凝聚態(tài)：單原子理想氣體分子： 雙原子理想氣體分子： 5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓[]計算 D 6. 基?；舴蚬剑ㄟm用于相變和化學(xué)反應(yīng)過程） D △ 7. 等壓摩爾反應(yīng)熱(焓)與等容摩爾反應(yīng)熱(焓)的關(guān)系式 Qp－QV =△rH?m(T)－△rU?m(T) = 8. 理想氣體的可逆絕熱過程方程： ， p1V1/T1 = p2V2/T2，=Cp，m/CV，m 三、各種過程Q、W、△U、△H 的計算1．解題時可能要用到的內(nèi)容(1) 對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認(rèn)為是理想氣體，如N2，O2，H2等。 等溫過程 dT=0，△U=0 △H=0，Q=W； 非恒溫過程 △U= n CV，m△T，△H= n Cp，m△T， 單原子氣體 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即 D △U≈△H= n Cp，m△T2．恒壓過程：p外=p=常數(shù)，無其他功W39。 由溫度T1下的相變焓計算另一溫度T2下的相變焓 D △H?m(T2)= △H?m(T1)+△Cp，m dT (2) 不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的（比如水的正常相變點）若干個可逆過程，然后進行計算。 (2) 一般過程焓的計算：基本思想是（1），再加上相變焓等。已知該氣體的CV，m K1。 (2) H2O(l) 和CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為－ kJmol－1，計算CH3OH(g) 的。mol －1(2) =(CO2) + 2（H2O )－ [CH3OH(l)] [CH3OH (l)] = (CO2) + 2 (H2O )－ = [－+2(－)－(－) ] kJ.mol －1 =－ kJ 不可逆可逆8．可逆過程非體積功的計算 (1) 等溫可逆過程功：Wr =△A T，Wr 39。具體看教材。K－1 =所以過程不能進行解法2：若比較熟悉基爾霍夫公式的使用條件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。S = nRln(V2/V1) = (1) J第3章 多組分體系熱力學(xué)=0時 (1) 相變過程：自發(fā)過程方向 vBB 0 (2) 化學(xué)反應(yīng)：等溫等壓下自發(fā)過程方向 vBB 0。四、典型題示例 31 ，乙醚的蒸氣壓為58950Pa。經(jīng)元素分析得知其中含 % 的 H，72% 的 C 和 % 的 N。） 解：假設(shè)尼古丁的摩爾質(zhì)量為MB，根據(jù)凝固點下降公式 △Tf =Kf bB 則有 MB = 150 g此溶液的蒸氣壓；(2) 此溶液的沸點升高值。(3) kg1 DTb =Kb b蔗糖 = (*)K = (3) c = n蔗糖/V = ()mol/(mol1 (2) 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變： △rG?m= △rG?m =－RT ln K?q (3) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：K?=exp（－△rG?m /RT）=Jp（平衡）（即平衡常數(shù)的兩種計算方法） (4) 恒溫恒總壓時，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）J pK ? q 時反應(yīng)正向進行 2．平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的等壓方程 （基本式，代入D△rG?m = RT ln K? 可得下微分式） （ 微分式） (1) △rH?mq為常數(shù) （定積分） （不定積分）(2) 與溫度有關(guān)：D 。三、典型的計算類型 1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)△rG?m 的計算 (1) 由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計算： (2) 由利用和計算：式中 或 而 (3) 由平衡常數(shù)計算： (4) 由相關(guān)反應(yīng)計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進行。mol－1(2) 300℃時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1—x x 2x Σn =1+2x =6210若近似求解，可用下列方法：因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)較大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (96210) = 。：mol－1= mol－1第5章 相平衡一、主要概念組分?jǐn)?shù)，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，（連）結(jié)線，三相線，步冷（冷卻）曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進行有關(guān)計算。常用如下四種方法得到。 （a） 正常相圖 （b） 水的相圖 （c） 硫的相圖圖51 常見的單組分系統(tǒng)相圖4. 克拉佩龍方程與克勞修斯克拉佩龍方程： 相變過程S（）→S（） 的壓力（蒸氣壓）與溫度的關(guān)系(1) 克拉佩龍方程： (2) 克勞修斯克拉佩龍方程：一相為氣相且認(rèn)為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發(fā)過程）的體積忽略，△Hm* 近似與溫度無關(guān)，則 3）對于同一物質(zhì)的相變，相變焓有如下的近似關(guān)系： D △升華Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸發(fā)Hm*5. 二組分系統(tǒng)的相圖 類型：恒壓的Tx（y）和恒溫的px（y）相圖。 （a） 理想混合物 （b） 最大負(fù)偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物圖52 二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液px相圖（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸點（大負(fù)偏差）（c）具有最低恒沸點（大正偏差）（d）液相部分互溶的典型系統(tǒng)（e）液相有轉(zhuǎn)沸點的部分互溶系統(tǒng)（f）液相完全不互溶的系統(tǒng)圖53 二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖(2) 液固系統(tǒng)相圖： 通常忽略壓力的影響而只考慮tx圖。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2ONaCl系統(tǒng)，見圖。 單相區(qū)：P=1，F(xiàn)==CP+1=21+1=2 兩相區(qū)：P=2，F(xiàn)=CP+1=22+1=1 三相線：P=3，F(xiàn)=CP+1=23+1=0，為無變量系統(tǒng)。 51 已知金屬A和B的熔點分別為648℃和1085℃. 兩者可形成兩種穩(wěn)定化合物A2B和AB2, 其熔點依次為580℃, 800℃. (含B%(質(zhì)量))及低共熔點對應(yīng)為: B:35%, 380℃。, g(1) (3) A－B凝聚系統(tǒng)相圖(2) 第6章 基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)一、主要概念反應(yīng)速率，消耗速率，生成速率，基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，(基元反應(yīng)的)反應(yīng)分子數(shù)，速率方程，半衰期，反應(yīng)級數(shù)的確定方法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗活化能，碰撞理論要點，勢能面，反應(yīng)途徑，過渡狀態(tài)理論要點二、主要定義式與公式1．反應(yīng)速率：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng) 轉(zhuǎn)化速率： 反應(yīng)速率：u 消耗速率(產(chǎn)物)：u