有機小分子光伏器件設計與研究碩士學位論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 和 650 nm 光的光場強度分布和 (c)前后子電池的 外量子效率 2020 年， Heeger 組的 Kim 等人用 TiOx作中間連接層，將兩個聚合物子電池串聯制成有機聚合物疊層電池，首次獲得超過 6%的能量轉化效率 [11]，其器件結構如圖 所示。 第一章 緒論 7 圖 Kim 等人用 TiOx作為連接層制備的疊層電池結構及 TEM 橫斷面圖（左邊兩圖，上下圖比例尺分別為 20 nm 和 100 nm） 2020 年，美國 Konarka Technologies 公司制成了表面積為 1cm2的高效率單結有機太陽能電池，其效率達到了創紀錄的 %，并得到了美國國家可再生能源實驗室（ NERL）的認 可 [12]。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 8 圖 近二十年來薄膜光伏器件能量轉化效率的發展 圖 給出了近二十年來薄膜光伏器件能量轉化效率的發展變化趨勢。綜合前面有機太陽能電池的發展歷程可以看到，經過科研工作者幾十年的研究探索，有機光伏器件的結構已發展出雙層異質結、體異質結、混合平面 體異質結、疊層結構等基本結構，材料的選擇也從小分子、共軛聚合物擴展到有機金屬配合物甚至無機物，以上諸多器件結構的設計和新型高效材料的開發利用已使得有機太陽能電池的性能得到了大幅的提升。雖然目前與相應的無機太陽能電池相比其性能還有差距，但隨著研究工作 的進一步深入，有機太陽能電池的的效率和壽命必然會不斷提高。相信在不久的將來有機太陽能電池會在市場化應用方面闖出一片自己的天地。 本論文的主要研究內容 本論文在對有機小分子光伏器件工作物理過程的深入理解的前提下，通過選擇合適的材料設計新的器件結構，最終改善了有機光伏器件的效率及壽命。本論文的研究工作主要分為兩個部分：第一部分， Ag 納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究。在有機小分子太陽能電池 CuPc/C60 和 TiOPc/C60 的陽極ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖 層，最后使兩器件的能量轉化效率均得到提高。第二部分， Bphen/SnCl2Pc 復合激子阻擋層對有機光伏器件性能改善的研究。以 CuPc 和 C60為主體結構的有機太陽能電池中，采用結構為 Bphen/SnCl2Pc 復合激子阻擋層，使得與采用傳統 BCP 激子阻擋層的器件相比，能量轉化效率提高了近 27%，同時器件壽命也大大增加。 這篇論文主體結構安排如下： 第一章 緒論 第二章 有機光伏的基礎理論知識 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 第四章 Bphen/SnCl2Pc 復合激子阻擋層對有機光伏器件性 能改善的研究 第五章 結論與展望第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 9 第二章 有機光伏 研究 的基礎理論知識 有機半導體材料 有機半導體 材料 是有機光伏的基礎，其與 無機半導體相比， 主要有兩個方面的區別 ： 首先， 有機 材料的 分子之間 是弱的 Van der Waals 相互作用 ； 其次 ，有機 材料 的 相對介電常數 較 無機材料 小， 其值 一般在 3~4 之間 ，因此 ，在 有機材料中電子 空穴對的庫侖作用半徑與 無機材料 相比 要大的多。 這一節 將詳細介紹有機半導體材料及其性質。 有機半導體材料的分類 有機材料可以按照結構復雜程度和分子量的不同分為三類，分別是有機小分子、 聚合物和生物學大分子，如圖 所示。通常所說的有機光電材料或有機半導體主要是指可以用在有機電子或有機光電器件中的有機小分子和聚合物，本論文研究的是有機小分子制備的光伏器件。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 10 圖 根據結構復雜程度和分子量對有機材料的分類，從左到右依次是： BTQBT（小分子）、PPV（聚合物）和一種聚光復合物 [13]（生物學大分子） 有機半導體的優點特性 相比無機半導體，有機半導體材料具有諸多優點。除了有些材料由于合成產率低或提純困難導致成本較高 外，多數有機半導體的成本很低。此外，有機半導體薄膜適用于低 成本、大面積的制備工藝，其中有機小分子薄膜主要用真空熱蒸發（ vacuum thermal evaporation, VTE） [14]方法沉積，聚合物材料則通過溶液工藝，如旋涂、噴墨打印等方法制備器件 [1517]。而上述的一些沉積技術（如 VTE、噴墨打印）更是適用于大面積的 roll to roll 工藝，從而使得有機光電器件的大規模高速生產成為可能。與無機半導體相比，有機半導體薄膜的生長對于襯底和生長條件的限制更少。無機半導體光電器件的性能與半導體中的缺陷密度密切相關，而由于原子間是共價結合的，也使得高質量無 機半導體薄膜的制備離不開晶格匹配的襯底和高溫生長條件。對于沒有懸掛鍵且分子間只存在弱相互作用的有機半導體材料，其結構上的缺陷會對光學和電學性質帶來有利的影響，而有序的有機半導體薄膜可以生長在結晶程度各異、無定形甚至是晶格與有機層完全不匹配的襯底上 [14]。此外，有機材料柔軟的特性天生適合于制備在柔性襯底上。因此，各種廉價襯底如玻璃、塑料、不銹鋼箔片都可用于有機光電器件。有機半導體的另一大優點在于能通過化學結構上的修飾調節光學及電學性質以滿足相應器件的要求。 另一方面，有機半導體分子間的弱 Van der Waals 相互作用也使有機分子對光有較強的吸收 . 圖 給出了一些有機小分子半導體材料的吸收光譜。這些有機材料在可見光譜區域的吸收系數 α高達 (1 ? 2) 105 cm?1，相應的吸收長度 LA = 1/α = 50 到 100 nm。由此可見，有機半導體材料很適合用于制備高效率、高反應速度的超薄光伏電池和光探測器。有機材料和相應襯底（如玻璃、塑料）較低的折射率也使得入射光在光電器件中能夠高效耦合。 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 11 圖 常用有機小分子半導體材料的吸收光譜 盡管有以上優點，有機半導體材料在光電器件中的應用仍面臨著許多問題。由于分子間相互作用較弱，有機半導體材料的載流子遷移率通常遠低于無機材料。又因為每個有機分子都是一個穩定、閉殼結構的單元，很難通過主動向有機半導體中摻入雜質原子或分子來引入自由電荷，從而使得有機半導體中載流子密度較低。有機半導體材料的較低電導率不僅會增加器件的串聯電阻，同時也使得載流子在電極 /有機界面不能有效注入，最終限制了器件的性能。此外，多數有機材料在暴露與水、氧氣或其它污染物的條件下極易降解老化，因此，有機光電器件的可靠性和穩定性仍然是制約其應用的主要問題之一。 有機半導體的分子軌道 有機半 導體材料的光電活性主要來自于分子外層價電子的躍遷，其中基態碳原子起到 重要作用，其電子組態是 1s22s22p2，如圖 (a)所示，其中 2 個成對電子占據 2s 軌道，另外 2 個未成對電子分別占據三個簡并 2p 軌道中的兩個。根據中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 12 Pauli 不相容原理，只有在這個電子排布中的未成對電子才能與其它原子形成共價鍵。而被電子完全占據的 2s 軌道可以與一個或多個 2p 軌道雜化，形成四個被價電子占據的軌道。圖 (b) – (d) 分別給出了碳原子 sp， sp2， sp3雜化的電子排布。由于雜化后碳原子的四個價電子均能夠用于 成鍵，雜化態比基態碳原子更有利于與其它原子形成共價鍵，而形成共價鍵釋放的能量足夠克服碳原子在雜化過程中總能量的輕微增加。 圖 (a) 基態， (bd) spn 雜化態（ n 分別為 1,2,3）碳原子的電子排布 spn 雜化軌道的對稱性來源于參與雜化的 s 軌道和 p 軌道。如圖 所示，球形的 s 軌道和啞鈴形的 p 軌道組合形成不對稱啞鈴形的 spn 軌道，但它保留了 p軌道的圓柱對稱性。同時，兩個 sp 雜化軌道反平行排列，并與剩下的兩個 p 軌道相互垂直，三個 sp2軌道則在與剩余 p 軌道垂直的平面內呈等角度相間排列，四個 sp3軌 道則呈四面體對稱排列。 原子軌道在雜化前后的對稱性 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 13 當兩個碳原子相互靠近時，原子間的相互作用形成能量較低的成鍵和能量較高的反鍵分子軌道（ molecular orbitals， MOs），如圖 所示。 s 軌道、 p 軌道和 spn 軌道 可以形成“頭對頭”的 σ 鍵，其在原子間鍵軸方向有旋轉對稱性。 p軌道之間“肩并肩”的相互作用形成的是 π鍵，其有一個包含鍵軸的節平面，因此π鍵是關于節平面反對稱的。由于 σ 鍵中兩原子軌道的重疊比 π鍵更有效，使得前者鍵能較后者大，因此，圖 給出的π成鍵分子軌道較 σ 成鍵分子軌道能量 高，而 π反鍵分子軌道較 σ反鍵分子軌道能量低。進一步根據 Hund規則和 Pauli不相容原理， π和π *分別是最高占有和最低未占分子軌道（ highest occupied and lowest unoccupied MOs， HOMO and LUMO）。 因為分子的 激發態 一般 與 HOMO、LUMO 相關，即是把 HOMO 上的一個電子激發到 LUMO 上，對應的電子躍遷為 π→π *，因此 π和π *分子軌道在決定分子的電學性質上發揮了重要作用。 圖 相鄰兩原子形成的 σ、 π分子軌道及相應的 σ*、 π *反鍵分子軌道 有機半導體中載流子的傳輸 在有機光電器件中有機半導體薄膜多是以無定形或多晶形式存在，其分子內部以穩定的共價鍵相結合，分子間則以弱的 Van der Waals 力相結合，部分情況下也會有氫鍵作用。因此，有機薄膜中分子 與分子之間比較 獨立，電子云間的 相互交疊較少，價電子基本 都束縛于各自的分子 之 上， 而 不會形成類似于無機半導體材料的連續能帶結構，電子在有機 半導體 分子之間的 傳遞 轉移需要越過一個個中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 14 勢壘，從而導致 其 電導率與無機半導體 相比 要低得多。目前對于無定形 的 有機半導體薄膜中載流子的傳輸方式，比較公認的理論是 有機 分子內離域 化的π電子通過在 有機 分子之間的跳躍傳輸過 程（ Hopping）來實現的 [18,19]。 跳躍傳輸的具體過程如下：首先有機分子得到電子后（實際上電子是在分子的電荷傳輸態上，其能級 比 分子 LUMO 略低）， 會改變 該分子的電子波函數，且 帶電 有機 分子的幾何排布及電子排布均會發生變化以平衡得到一個電子所帶來的變化。但電荷不是以帶電分子的形式傳輸的，由于該有機分子帶電，會使其周圍的晶體場、電荷分布等發生一系列畸變，當該帶電分子移動時，其周圍的畸變也會跟著一起移動。這種電荷連同其引起的周圍畸變 我們 稱為極化子，還有一個形象的說法 叫“穿著衣服的電荷”。由于 有機 分子 之間會存在電子云交疊，這樣帶電分子就有機會 把其電荷通過隧穿方式傳遞給相鄰分子。 又 由于電荷從高能分子向低能分子隧穿的幾率較大， 同時 考慮到分子能量分布遵從 Gauss 分布并存在漲落，因此電荷隧穿傳遞到某一分子后并不能繼續隧穿 到另一個分子中 ，而是需要該分子積蓄能量或利用聲子輔助 提供能量 才能實現繼續隧穿 [20]。綜上所述，電子就是這樣在有機分子間 通過 不斷跳躍傳遞實現電荷傳輸， 其 跳躍 傳輸的 速率依賴于兩分子間的距離及能量差 [21]， 在施加外場的情況下 這種跳躍傳輸 則形成定向電流。 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 15 圖 電場導致電子激活能降低 在有機半導體材料中 描述 電荷傳輸能力的主要參數為載流子遷移率，它是衡量有機半導體材料優劣的重要參數之一。由前面的描述可知，有機半導體材料的遷移率較低，通常只有 108 102 cm2 V1 S1。與 無機半導體 不同 ，有機 半導體 材料的遷移率一般 與體系的溫度及所處電場強度有關，通常情況下滿足下式： )e x p ()e x p (0 FTk B ???? ?? () 上式 被稱 為 PooleFrenkel 關系，最早被用來描述外電場 下庫侖 陷阱中電子的逃逸速 率 [22]。 PooleFrenkel 模型把 有機半導體 遷移率的電場依賴特性歸因于 外電場 導致 的 載流子激活能的降低 (見圖 )。 測量有機半導體載流子遷移率的方法有 電荷消散法、飛行時間（ TOF）法、 瞬態電流法以及 空間電荷限制電流（ SCLC）法 ，每種測量方法有一定的適用條件，同一材料用不同方法測得遷移率的誤差能達到幾個數量級，目前 比較可靠 的 方法 是 TOF 法。 激子的分類 激子或束縛電子 空穴對對于有機半導體的光電性質有著重要的作用 [2325]。與無機半導體吸收光產生自由的電子空穴不同，由于有機材料中電 荷載流子間強烈的局域化傾向，在光激發下有機半導體中產生的是激子。在固體材料中激子通常分為三種，分別為 Frenkel 激子 、 電荷轉移 （ charge transfer， CT） 激子 和WannierMott 激子 （見圖 ）。高度離域化的 WannierMott 通常出現在無機材料系統中 ， 屬于弱束縛激子 ； 而其余 兩 種 激子 則 在有機材料系統中較為常見 ， 屬于緊束縛激子 [14]。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研