年產20萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 H3O(C2H4O)nCH3, 式中 n=2～ 8，平均分子量為 250～ 280。 物理性質 (25℃ )： 密度 蒸汽壓 表面張力 粘度 比熱 2100J/(kg/K) 導熱系數 (m/K) 年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 14 冰點 22℃ ～ 29℃ 閃點 151℃ 燃點 157℃ 應用性能 ： 表 2 各種氣體在 NHD溶劑中的相對溶解度 ［ 7］ 組分 H2 CO CH3 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H20 相對溶解度 100 233 893 2270 2400 73300 NHD 溶劑的優點如下 : (1)溶劑對 CO2, H2S等酸性氣體吸收能力強 。 (2)溶劑的蒸汽壓極低，揮發性小 。 (3)溶劑不氧化、不降解，有良好的化學和熱穩定性 。 (4)溶劑對碳鋼等金屬材料無腐蝕性 。 (6)溶劑本身不起泡 。 (6)具有選擇性吸收 H2S 的特性，并且可以吸收 COS 等有機硫 。 (7)溶劑無臭、無味、無毒。 (8)能耗低。 NHD 溶劑系物理吸收溶劑。再生時，只需空氣氣提可節約大量再生能耗。 NHD 溶劑 吸收機理 NHD 凈化技術屬物理吸收過程， H2S 在 NHD 溶劑中的溶解度能較好地符合亨利定律。當 CO2分壓小于 1MPa 時，氣相壓力與液相濃度的關系基本符合亨利定律。因此，H2S和 CO2在 NHD 溶劑中的溶解度隨壓力升高、溫度降低而增大。降低壓 力、升高溫度可實現溶劑的再生。 甲醇生產要求凈化氣含硫量低， NHD 溶劑脫硫 (包括無機硫和有機硫 )溶解度大，對二氧化碳選擇性好，而且， NHD 脫硫后串聯 NHD 脫碳，仍是脫硫過程的延續。 NHD脫硫脫碳的甲醇裝置的生產數據表明，經 NHD 法凈化后，凈化氣總硫體積分數小于，再設置精脫硫裝置，總硫體積分數可小于 106，滿足甲醇生產的要求。 綜上所述， NHD 法脫硫脫碳凈化工藝是一種高效節能的物理吸收方法。 且 在國內某些裝置上己成功應用，有一定的生產和管理經驗，本著節約投資、采用國內先進成熟的凈化技 術這一原則，設計采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。 年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 15 合成甲醇工藝 的選擇 甲醇合成的典型工藝主要是： 低壓工藝（ ICI 低壓 工藝、 Lurgi 低壓 工藝 ） 、中壓工藝、高壓工藝。甲醇合成工藝中 最重要的工序是甲醇的合成，其 關鍵技術是合成甲醇催化劑的和反應器，設計采用用的是低壓合成工藝。 甲醇合成塔的選擇 「 8」「 9」 甲醇合成反應器實際是甲醇合成系統中最重要的設備。從操作結構，材料及維修等方面考慮，甲醇合成反應器應具有以下要求： （ 1） 催化劑床層溫度易于控制，調節靈活，能有效移走反應熱，并能以較高位能回收反應 熱； （ 2）反應器內 部 結構合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量 大， 合成轉化率高，催化劑生產強度大； （ 3）結構緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。 甲醇合成塔主要由外筒、內件和電加熱器三部分組成。內件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。根據內件的催化劑筐和換熱器的結構形式不同，甲醇內件份為若干類型。 按 氣體在催化劑床的流向可分為 ：軸向式、徑向式和軸徑 復合型 。 按催化劑筐內反應惹得移出方式可分為冷管型連續換熱式和冷激型多段換熱 式兩大類。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式 。 目前，國內外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （ 1）冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進塔冷氣冷激來帶走反應熱。該塔結構簡單，也適于大型化。但碳的轉化率低，出塔的甲醇濃度低，循環量大，能耗高，又不能副產蒸汽，現已經基本被淘汰。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內設置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 16 來移走反應熱。冷管的結構有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應，即床層出 口處溫差最大，但這時反應放熱最小，而在床層上部反應最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。如 1984年 ICI公司提出的逆流式冷管型及 1993年提出的并流冷管 TCC型合成塔和國內林達公司的 U形冷管型。這種塔型碳轉化率較高但僅能在出塔氣中副產 0. 4MPa 的低壓蒸汽。日前大型裝置很少使用。 （ 3）水管式合成塔 將床層內的傳熱管由管內走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數，更好地移走反應熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時可副產 — 的中壓蒸汽，是大型化較 理想的塔型。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內，管間（殼程 )是沸騰水，將反應熱用于副產 ～ 的中壓蒸汽。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔，該塔是在列管內再增加一小管，小管內走進塔的冷氣。進一步強化傳熱，即反應熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣。這樣就大大提高轉化率，降低循環量和能耗，然而使合成塔的結構更復雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設備直徑、管板制造所限。在日產超過 2021t 時，往往需要并聯兩個。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段 。管板下面還有一段逆傳熱段，也就是進塔氣 225℃，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應熱移走而是水給反應氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。 （ 5）多床內換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發展而來。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點采用四床（或五床 )內換熱式合成塔。各床層是絕熱反應，在 各床出口將熱量移走。這種塔型結構簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應熱不能全部直接副產中壓蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床臥式內換熱合成塔和中國成達公司的四床內換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 17 需要消耗的動力低，合成反應的反應熱利用率高，操作控制方便，技術易得，裝置投資要底等。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業的經驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設計選用固定管板列管合成塔。這種塔內甲醇合成反應接近最佳溫度操作線， 反應熱利用率高，雖然設備復雜、投資高，但是由于這種塔在國內外使用較多，具有豐富的管理和維修經驗，技術也較容易得到；外加考慮到設計的是年產 20 萬噸的甲醇合成塔（日產量為 650 噸左右），塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用也不會很高，所以本設計采用了固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 甲醇合成催化劑 經過長時間的研究開發和工業實踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要 有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑 ，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑 。鋅基催化劑機械強度好 .耐熱性好，對毒物敏感性小，操作 的適宜溫度為 350～ 400℃， 壓力為25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )； 銅基催化劑 具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。 耐 熱性 較 差 ， 對硫、氯及其化合物敏感 ， 易中毒 。 操作的適宜溫度為 220～ 270℃， 壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。通過操作條件的對比分析，可知 使用銅基催化劑可大幅度節省投資費用和操作費用，降低成 本 。隨著脫硫技術的發展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰。 表 3 國內外常用銅基催化劑特性對比 ［ 10］ 催化劑型號 組分 /％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 /MPa 溫度 /℃ 英國 ICI 513 60 30 10 190～ 270 德國 LG104 51 32 4 210～ 240 美國 C792 220～ 330 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 中國 C302 系列 51 32 4 210～ 280 中國 XCN98 52 20 8 ~ 200～ 290 從表的對比可以看出，國產催化劑的銅含量 已 提 50%以上。制備工藝合理，使該年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 18 催化劑的活性、選擇性、使用壽命和機械強度均達到國外同類催化劑的先進水平 ， 并且價格較低。 XNC98 甲醇 合成 催化劑 簡介 ： XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發的新 產品。 目前已在國內 20 多套大、中、小型工業甲醇裝置上使用 ,運行情況良好。它是一種高活性、高選擇性的新催化劑。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇 ， 具有低溫活性高、熱穩定性好的特點。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ MPa。 催化劑主要物化性質 ： 催化劑由銅、鋅和 鋁等含氧化合物組成。 外 觀 ： 有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度 ： ～ 外型尺寸 ： 5 (～ 5)mm 徑向抗壓強度 ： ≥ 200N/cm 催化劑活性和壽命 ： 在該催化劑質量檢驗規定的活性檢測條件下 ， 其活性為 ： 230℃時 ： 催化劑的時空收率≥ kg/() 250℃時 ： 催化劑的時空收率≥ kg/() 在正常情況下 ， 使用壽命為 2 年以上。 表 4 XNC98型與 C型催化劑的性能對比 ［ 11］ 催化劑型號 合成塔進口溫度 加入量 / （ ） 甲烷 單耗/() 甲純收率/％ 甲純產率 / () 甲純產量 / () 初期 末期 C 210 224 670 210 XCN98 200 230 900 229 通過 對比 ， 并結合生產實際可見 ,XCN98 型催化劑具有以下性能優點 ： (1)易還原。 (2)低溫活性好 ， 日產量高。 75%負荷下的甲醇產量 ( t/h)接近裝置滿負荷設計甲醇量 ( t/h)。 (3)適用溫區寬 ,使用壽命 長。 合成塔進口溫度可調溫 C 型催化劑為 14℃ ， 而 XCN98型則為 30℃。隨著可調溫區的增加 ， 催化劑的使用壽命也相應延長。 年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 19 (4)選擇性好。 75%負荷下合成系統未發現結蠟 ,粗甲醇質量符合設計要求。 (5)可適用于含高濃度 CO2的合成氣。 50%負荷下 ， C 型催化劑 CO2加入量最高不超過 670kg/h， 而 XCN98 型催化劑則最高可達 900kg/h。 75%負荷時 ， 使用 XCN98 型催化劑 ， 當入塔氣中 CO2組分體積分數高達 5%時 ， 生產運行情況仍良好 ， 收率和物耗都較低 ， 催化劑仍能保持較高的活性 ， 產品質量符合質量標準的要 求。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術經濟指標均優于進口催化劑 及國產 C 型催化劑，所以本設計選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98型催 化劑 。 合成工序工藝操作條件的確定與論證 「 12」「 13」 （ 1） 操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區決定的。操作溫度的控制同樣是一個操作費用的控制問題，在設計中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快。一般而言，在催化劑的使用初期，反應溫度 維持 較底的數值，隨著使用時間的增加，逐步提高反應溫度 。例如副產蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產銅系催化劑，使用前期，可控制床層零 點 溫度 230～ 240℃，熱點溫度260℃左右；后期，可控制床層零 點 溫度 260～ 270℃，熱點溫度 290℃。設計采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應器，管間走的是沸騰水，可以副產蒸汽，床層內溫差很小，接近最佳溫度操作曲線。設計中采用的甲醇合成催化劑為國產的銅系 XCN98，由它的性質可知：適合使用的溫度范圍為 200～ 290℃。 （ 2） 操作壓力 壓力是甲醇合成反應過程的重要工藝條件之一。甲醇合成反應時分子數 變 少，因此增加壓力對反應有利，由于壓力 高，組分的分壓提高，因而催化劑的 生產強度也提高。操作壓力的選用與催化劑的活性有關。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為 25～ 35Mpa，操作溫度350～ 420℃。 至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產物，這些副反應的反應熱高于甲醇合成反應，使床層溫度提高，副反應加速，如果不及時控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。 近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 2