現(xiàn)代原子吸收光譜儀器重要部件進(jìn)展(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 （干擾線 ）；純銅中鉛分析線 （干擾線 ）等 ,用氘燈扣背景都要扣過(guò)頭。 2) 然而我們也發(fā)現(xiàn)當(dāng)基體的原子吸收線和被測(cè)元素的分析線基本重疊 :△ ? 時(shí)，一些基體譜線就會(huì)過(guò)多地吸收從分析線光源來(lái)的輻射和少吸收從氘燈連續(xù)光源來(lái)的輻射，這樣即使扣了背景但分析結(jié)果仍大大偏高。譬如，錳基中鎳分析線 （干擾線）；稀土（含銪）中銅分析線 （干擾線 ）；釩酸銨中鋁分析線（干擾線 ）；銅基、鎳基和鐵基中鋅分析線 ，（干擾線 、 ）等，都屬于基體譜線和分析線波長(zhǎng)太靠近，以至波長(zhǎng)特征性不明顯所造成的完全光譜重疊干擾而使分析結(jié)果偏高、用氘燈扣背景無(wú)效的實(shí)例。作者曾作過(guò)這樣實(shí)驗(yàn)，有一有證銅標(biāo)樣，無(wú)論稱 、 或 質(zhì)量測(cè)鋅，其鋅結(jié)果始終為 %～ % %，而去除銅基體后正確結(jié)果為 %。 以上 1) 問(wèn)題解決辦法之一就是以不含該分析元素的單基體 或復(fù)合基體產(chǎn)生的背景吸光度作零濃度處置，而不用氘燈扣背景，（或該濃度是經(jīng)過(guò)標(biāo)定的已知值亦可）。辦法之二換其它沒(méi)有干擾的分析線。辦法之三只能用塞曼效應(yīng)扣背景。另外需要使用塞曼效應(yīng)的還有：當(dāng)光譜帶寬中的背景信號(hào)具有精細(xì)結(jié)構(gòu)或者說(shuō)隨波長(zhǎng)掃描其吸收系數(shù)有顯著變化的背景（主要由分子內(nèi)部電子躍遷引起）；從而導(dǎo)致了氘燈所測(cè)背景和空心陰極燈銳線輻射所測(cè)背景不相等的情況發(fā)生。 采用塞曼效應(yīng)裝置作背景校正 上面所述光譜線重疊和結(jié)構(gòu)背景，用氘燈扣除不正確。另外在石墨爐原子吸收中，被測(cè)對(duì)象處于極低的濃度，背景很高 , 穩(wěn)定性較差的氘燈其扣除背景的精確度不理想。因此利用譜線磁致分裂 (塞曼效應(yīng) )扣背景技術(shù)發(fā)展了起來(lái)，可比較徹底解決氘燈扣不了的光譜線重疊和結(jié)構(gòu)背景兩大問(wèn)題。國(guó)外商品性儀器現(xiàn)在將磁場(chǎng)基本上加在原子化器部分（吸收線調(diào)制型）；而不加在光源部分（光源調(diào)制型）。并有恒磁場(chǎng)、交變磁場(chǎng)之分。加上石墨爐有縱向加熱橫向塞曼、橫向加熱縱向塞曼；共有八種組合方式，常用的有四種。它可作全波長(zhǎng)背景校正。恒磁場(chǎng)隨著儀器使用年數(shù)增加，磁場(chǎng)會(huì)自然減弱。交變磁場(chǎng)則不會(huì)，它只在測(cè)量時(shí)以電流調(diào)制產(chǎn)生：磁場(chǎng)為零時(shí)，不產(chǎn)生塞曼分裂，測(cè)得是原子吸收和背 景吸收總和。磁場(chǎng)強(qiáng)度最大時(shí)，塞曼分裂最大，譜線分裂成π成份和兩個(gè)δ成份；π成份的分析線波長(zhǎng)不變，δ 、δ + 成份發(fā)生波長(zhǎng)位移，對(duì)稱分布于中心波長(zhǎng)兩側(cè)（π成份和δ成份并且有相互垂直的偏振方向）作為背景吸收分量。前后兩者之差即得原子吸收量的準(zhǔn)確值。兩磁場(chǎng)塞曼效應(yīng)不足之處是，會(huì)使靈敏度稍有下降、線性濃度范圍變窄、以及工作曲線較早彎曲。并且成本亦較高。另外它也存在罕見(jiàn)的誤校正。 有人研究發(fā)現(xiàn)鐵基會(huì)在 景的效果。 [37] 本文也發(fā)現(xiàn)純鉛中分析砷，在波長(zhǎng) 時(shí)會(huì)引起塞曼過(guò)度扣背景現(xiàn)象 ( 在波長(zhǎng) 時(shí)則正常 )?，F(xiàn)可以證明 [ 37]在 8 千高斯磁場(chǎng)中，正常的塞曼分裂可使譜線 δ成份移到離固定分析線波長(zhǎng)π成份大約 ；如此時(shí)有一條離分析線不超過(guò)177。 中，當(dāng)分析元素和基體元素?fù)]發(fā)性差別接近時(shí)，塞曼扣背景過(guò)補(bǔ)償效應(yīng)也會(huì)反映出來(lái)。 類似這種干擾情況發(fā)生時(shí)現(xiàn)只能換其他分析線解決。但有人已成功地確定了石墨爐兩個(gè)原子化階段，消除了 線對(duì) 線的光譜重疊干擾，糾正了 塞曼 過(guò)補(bǔ)償扣背景現(xiàn)象 之一。 [ 38 ] 三磁場(chǎng)塞曼背景校正技術(shù) [ 39 ] 前述是兩磁 場(chǎng) 塞曼，它有時(shí)會(huì)出現(xiàn)反常塞曼效應(yīng)，即出現(xiàn)多條 π組分并產(chǎn)生多條δ + 和 δ 組分，以 d區(qū)元素為多見(jiàn)；分析濃度高時(shí)還會(huì)出現(xiàn)塞曼反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，吸收信號(hào)出現(xiàn)了雙峰。為了克服上述缺陷出現(xiàn)了三磁場(chǎng)塞曼背景校正技術(shù)的商品儀器。優(yōu)點(diǎn)是磁致分裂的磁場(chǎng)強(qiáng)度允許最佳可調(diào)，各元素可達(dá)最高靈敏度?；虼艌?chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)能夠消除原固定不可調(diào)磁場(chǎng)存在的譜線干擾。線性范圍比兩磁場(chǎng)模式擴(kuò)展一個(gè)數(shù)量級(jí)，減少稀釋的麻煩。采用 3磁場(chǎng)模式測(cè)定時(shí)。還可同時(shí)得到 2磁場(chǎng)模式的數(shù)據(jù)和校準(zhǔn)曲線；保持兩種模式的各自優(yōu)點(diǎn)和長(zhǎng)處。 空心陰極燈自吸收背景校正技術(shù) [ 4041 ] 它利用兩個(gè)時(shí)差通過(guò)不同的燈電流，即弱脈沖時(shí)為 3～ 5mA平均電流，測(cè)得為原子吸收加背景值；強(qiáng)脈沖時(shí)為 200～ 600mA 平均電流，則空心陰極燈發(fā)生自吸收（或自蝕）現(xiàn)象，此時(shí)原子吸收趨于零可測(cè)得背景信號(hào)。兩者相減即可扣除背景。和氘燈校正背景相比，此法具有如下優(yōu)點(diǎn)：僅一個(gè)空心陰極燈做光源，樣品光束與參比光束的光軸完全重合，光斑幾何形狀相同，能觀察同一分析體積內(nèi)的測(cè)定過(guò)程，并且是在同一波長(zhǎng)，可準(zhǔn)確地測(cè)量背景。所以校正 背景的效果較好。如能夠校正光譜線重疊干擾，如測(cè)定高濃度鎳中銻（ ）時(shí)，鎳 有干擾吸收，自吸收法扣背景時(shí)，來(lái)自鎳的吸收線重疊的光譜干擾完全清除，而氘燈卻不能校正這種干擾。自吸收法還可準(zhǔn)確校正結(jié)構(gòu)背景。與塞曼法比較其優(yōu)點(diǎn)時(shí)：不用磁場(chǎng)和偏光系統(tǒng)，提高了光通量，儀器設(shè)計(jì)制造幾乎未增加太多成本。此法主要缺點(diǎn)是，靈敏度大為降低，文獻(xiàn) [ 42]評(píng)價(jià)為平均下降近 5070%。并使重金屬元素?zé)舻钠骄鶋勖陆?。另外?duì)難產(chǎn)生自吸收元素，用此法扣背景就 完全 行不通。 以上四種扣背景方式各有長(zhǎng)處。所以有 的儀器公司采用組合方式。如有的公司采用氘燈和塞曼效應(yīng)加以組合的背景校正系統(tǒng)，這種穩(wěn)定性較好、噪聲很小的四線氘燈既用于火焰法，還用于石墨爐原子吸收全過(guò)程（除光譜疊加干擾和結(jié)構(gòu)背景爾外 ,因它僅占總量的 10%～ 15%），另外 ,該類儀器還可以在石墨爐的干燥、灰化和清除階段采用氘燈；原子化階段則用塞曼。這樣電腦能測(cè)出干燥、灰化、原子化、清除階段的背景及信號(hào)的讀數(shù)，既有高靈敏度又能對(duì)結(jié)構(gòu)化背景和光譜疊加干擾進(jìn)行校正，達(dá)到了兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)目的。又如有的公司則將氘燈和自吸收扣背景方式加以組合互補(bǔ)等。為分析工作者尋求理想的分析 方法提供了開(kāi)拓工具和無(wú)比的靈活性。有公司承諾背景校正能力可高達(dá) 3A（含信號(hào)）；對(duì) 2A的背景扣除誤差小于 2%， 1A的誤差小于 1% 4. 電腦帶來(lái)儀器自動(dòng)控制的革命 儀器自動(dòng)化程度 現(xiàn)代原子吸收光譜基本都是獨(dú)立電腦控制。譬如以往做一個(gè)元素?fù)Q一個(gè)空心陰極燈并要準(zhǔn)直光路是很麻煩的事，現(xiàn)在有了編碼燈，計(jì)算機(jī)能識(shí)別燈元素和最大電流編碼，進(jìn)行智能預(yù)熱開(kāi)啟，自動(dòng)旋轉(zhuǎn)至光路，自動(dòng)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)準(zhǔn)直燈的發(fā)射在最佳光路，自動(dòng)調(diào)節(jié)狹縫寬度、燈電流和負(fù)高壓等。有的儀器空心陰極燈倉(cāng)能置放 30 個(gè)編碼燈 [ 43]，根本用不著反 復(fù)拆卸安裝空心陰極燈，節(jié)省了人力和時(shí)間。另外裝上國(guó)產(chǎn)非編碼燈也兼容，只要在電腦上打上該燈的元素符號(hào)就行。 采用兩進(jìn)制數(shù)字代碼控制整體電磁閥開(kāi)啟和關(guān)閉，并能自動(dòng)完成空氣 /乙炔自動(dòng)點(diǎn)火、笑氣 /乙炔的自動(dòng)切換；結(jié)構(gòu)可靠，故障率極低，計(jì)算機(jī)對(duì)所有助燃?xì)狻⑷細(xì)饬髁繉?shí)施全自動(dòng)的監(jiān)控，一經(jīng)人工設(shè)定或自動(dòng)優(yōu)選，便能始終如一保持兩者最佳恒定比值和良好的重復(fù)性，從而確保火焰法的高靈敏度與高精確度的再現(xiàn)性。計(jì)算機(jī)可自動(dòng)調(diào)節(jié)燃燒器高度有的甚至能準(zhǔn)直前后位置，將不同性質(zhì)的元素火焰中最佳的原子蒸汽部位置入光路，毋須手動(dòng)調(diào)節(jié)。因而對(duì)于任 何元素的測(cè)量都能得到最佳的靈敏度和檢出限。防 ”回火 ”薄膜和水封傳感器確保人體和設(shè)備的安全。哪怕軟件死機(jī)或通訊故障時(shí)，也能安全熄火。 儀器公司提供十幾到二十段左右線性或非線性斜坡升溫設(shè)置，斜坡最小增量 1℃～ 10℃。 2020℃/秒快速高功率升溫（以減少原子化階段的化學(xué)干擾），有的最高速率升溫可達(dá) 3000℃ /秒。 [ 44 ] 精確的光學(xué)溫度或近真實(shí)的溫度控制，確保每次升溫保持一致。循環(huán)冷卻水的溫度補(bǔ)償減少初始溫度的差異；由于溫度高、功率大，有制冷比沒(méi)制冷循環(huán)冷卻水為優(yōu)。可供選擇的兩種氣體的恒壓供氣，氧化性氣體可在 分析有機(jī)樣品“灰化”時(shí)用，以改善基體氣態(tài)和氧化氛圍。有的內(nèi)外氣流分別進(jìn)行控制，在原子化時(shí)管外惰性氣體并不停氣，石墨管始終置于惰性氣氛中，延長(zhǎng)了管子的使用壽命。在 Ash/Atom窗口或設(shè)置固定原子化溫度改變灰化溫度，或設(shè)置固定灰化溫度改變?cè)踊瘻囟?。儀器會(huì)自動(dòng)按照輸入要求進(jìn)行方法實(shí)驗(yàn)