chapt芳香烴ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 + S O 3 H( H 2 O ) 所以認為 SO3是磺化劑 ， 是因為苯用濃 H2SO4磺化， 反應很慢，而用發煙 H2SO4(含 10%的 SO3)磺化，反應在 室溫下即可進行。 在濃 H2SO4中，能產生 SO3 ： 2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 32 （四）、 F－ C烷基化與 F－ C酰基化 F－ C烷基化： 以醇、烯烴為烷基化試劑時，往往采用酸催化： + C H 2 = C H 2H+C H 2 C H 3+O H H +R X + A l X 3 R + A l X 4 R + + A l X4+ R +H+ R H ﹢ R33 F－ C酰基化： R C =OX+ A l X 3 R C =O+ A l X 4+H+ R + H X + A l X 3R C =O+ A l X 4C=OA l X 4C O R+ ( C H 3 C O ) 2 OA l C l 3 C O C H 3+ C H 3 C O O H+ O==OOA l C l 3 C=OC H = C H C O O H F－ C烷基化與 F－ C酰基化反應的異同點： 相同點 ： a. 反應所用催化劑 相同；反應歷程相似。 34 b. 當芳環上有強吸電子基 (如： － NO－ COR、－ CN等 )時，既不發生 F－ C 烷基化反應，也不發生 F－ C 酰基化反應。 c. 當芳環上取代基中的－ X或－ CO－處于 適當的位 置 時 ,均可發生分子內反應。如： C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C H C H 3C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3分 子 內 烷 基 化C H 2 C H 2 C H 2 C=OA l C l 3C l=O分 子 內 酰 基 化35 不同點 ： a. 烷基化反應難以停留在一取代階段，往往得到的是 多元取代的混合物；而酰基化反應卻可以停留在一取代階 段。 C H 3 C lA l C l 3C H 3C H 3 C lA l C l 3C H 3 C H 3C H 3C H 3C H 3 C O C lA l C l 3C O C H 3C H 3 C O C lA l C l 3難 以 進 行 b. 烷基化反應，當 R≥3時易發生重排；而酰基化反 應則不發生重排。如： 36 思考：如何制備 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3+ C H3C H2C H2C lA l C l3C H ( C H3)2 C H 2 C H 2 C H 3+主( ) 次( )+ C H3C H2C O C lA l C l3C O C H2C H3Z n H gH C lC H2C H2C H3C H3C H2C H2﹢ C H ( C H3)2﹢由 于（ ）37 五 苯環上親電取代反應的定位規律 （一） 兩類定位基 RX 2F e 或 F e X 3H N O 3 + H 2 S O 4RRXN O 2+ R X+ R N O25 0 ~ 6 0 C。30℃ X 2F e 或 F e X 3H N O 3 + H 2 S O 4N O 2XN O 2N O 2N O 21 0 0 ~ 1 1 0 C。95℃ 38 由此可見， 當一取代苯 (C6H5Z)通過親電取代反應引 入第二個取代基時，它所進入的位置， 由第一個 取代基 Z 的性質決定， Z決定 (定位基 )第二個取代基進入的位置。 Z― 基團 可分為兩類： (即鄰對位定位基 ) ―O 、 ―N(CH 3)2 ＞ ―NH 2 ＞ ―OH ＞ ―OCH 3 ＞ ―NHCOCH 3 ＞ ―OCOCH 3 ＞ ―CH 3 ＞ ―X 等。 這類定位基 可使苯環活化 (鹵素除外 ),又叫 致活基 。其特點為： a. 帶負電荷的離子。如： O39 b. 與苯環直接相連的原子大多數都有未共用電子對， 且以單鍵與其它原子相連。如： c. 與苯環直接相連的基團可與苯環的大 π 鍵發生 σ ,π –超共軛效應 2. 第二類定位基 （ 即間位定位基 ） ―N +(CH3)3 ＞ ―NO 2 ＞ ―CN ＞ ―SO 3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH 2 等 . C H 3 C H 2 RN O X NC H 3C H 3O C H 3C=O40 這類定位基它們 使苯環鈍化 。 其特點是： a. 帶正電荷的正離子。如： ―N +(CH3)3 、 ― +NH3 。 重鍵 與其它原子相連 ,且 重鍵末端通常為 電負性較強 的原子。如： N =OOC =OC H 3C N 定位效應包括兩方面 （ 1）基團所進入的位置； （ 2）反應的速度快慢 。 41 （二）定位規律的理論解釋 1. 第一類定位基 (即鄰對位定位基 ) (1)表現為 +C效應 的基團，但這里的 +C效應是通過 σ ,π –超共軛效應使苯環致活的。如： ―CH ―CH 2X (X＝ F、 Cl、 Br、 I)。 （ ―CHX ―CX 3為第二類定位基） 42 以甲苯為例 : C C H C H2HHHs p2s p3CHHHs p3s p2δδδC H 310 . 9 61 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 111111總 值 為 6 總 值 大 于 643 (2)具有 –I 和 +C 效應 的基團，它又可分為： A.+C ＞ –I 的基團： 如： ―OH 、 ―OR 、 ―NR ―OCOR ┄ 等。 以苯酚為例 : H O + C ＞ I44 B.+C ＜ –I 的基團：