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高分子化學高分子化學反應(編輯修改稿)

2026-02-04 13:28 本頁面

　

【文章內容簡介】上由側基功能基產生的引發活性種可以是自由基、陰離子或陽離子，取決于引發基團的性質。 (I) 自由基型（ a）（ b） (II) 陰離子型主鏈高分子上的活潑氫與烷基金屬化合物（如丁基鋰）等作用產生陰離子引發活性中心： C H2C H C H C H2 C H C H C H C H2C H2C H C H2C HO N H2C H2C H C H2C HO N H t B u O KC H2C HOOCHH3CH[ ( C H3)2C H ]2N L iC H2C HOOCH3CHL i+L i+L i+ B u L i( a )( b )( c )(III) 陽離子型主鏈高分子上所含的一些碳陽離子源功能基在 Lewis酸的活化下可產生陽離子引發活性中心。如聚氯乙烯在 Lewis酸如 R2AlCl或 AgSbF6等作用下引發異丁烯接枝反應可示意如下： C H 2 C HC l+ A g S b F 6 C H 2 C H 2S b F6+ A g C lI BC H2C HC H 2CH 3 C C H 3（ 2）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產生自由基引發活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚乙烯用 g 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯 (MMA)： C H 2 C H 2 g 射線 M M AM M AC H 2 C H C H 2 C H 若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。功能基偶聯法（ Grafting onto）如苯乙烯馬來酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應：通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側基功能基的主鏈上。大分子單體法（ Grafting through）合成大分子單體最適宜的方法是活性聚合法，可聚合基團通過適當的引發反應或終止反應一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子單體不僅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。大分子單體指末端帶有一個可聚合功能基的預聚物，通過其均聚或共聚反應可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物：交聯反應不飽和橡膠的硫化不飽和橡膠的交聯，工業上幾乎都是將之與硫磺或一些含硫有機化合物加熱發生交聯反應。因此在橡膠工業中，通常用 “ 硫化 ”來描述橡膠分子間的交聯反應。以天然橡膠的硫磺硫化為例，其硫化過程包括以下幾個階段：（ 1）引發（ 2）生成碳陽離子（ 3）交聯飽和聚合物的交聯 (1) 過氧化物交聯過氧化物分解產生自由基，該自由基從聚合物鏈上奪氫轉移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交聯：該法主要用于那些不含雙鍵、不能用硫磺進行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡膠和聚硅氧烷等。 (2) 輻射交聯聚合物在高能輻射（如離子輻射）下也可產生高分子自由基，高分子自由基偶合便產生交聯 : C H 2 C H 2輻射C H C H 2 + HC H 2 C H 22 H H2+ H C H C H2 + H 2C H C H 22C H C H 2C H C H 2 輻射交聯已在聚乙烯及其他聚烯烴、聚氯乙烯等在電線、電纜的絕緣以及熱收縮產品（管、包裝膜、包裝袋等）的應用上實現商業化。光聚合交聯一些多功能單體或多功能預聚體可在光直接引發或光引發劑引發下發生聚合形成交聯高分子。光聚合交聯的優點：（ 1）速度快，在強光照射下甚至可在幾分之一秒內由液體變為固體，在超快干燥的保護涂層、清漆、印刷油墨以及粘合劑方面應用廣泛；（ 2）聚合反應只發生在光照區域內，可很方便地借助溶劑處理實現圖案化，這在印刷制板及集成電路制備上具有重要意義；（ 3）光聚合交聯可在室溫下進行，且無需溶劑，低能耗，是一種環境友好工藝。 (1) 光引發自由基交聯常用的自

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