中級無機化學第六章(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋ N2 N2H2＋ N2 [Ti(Cp)2N2] 下面是 N2 配合物的一個實例： NO比 CO多一個電子 , 且這個電子處在反鍵 ?*軌道上 (參考CO能級圖 ), 鍵級為 2＋ 1/2=。 它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子 NO＋ , NO→NO ＋ ＋ e, 電離能為 eV＝ kJmol－ 1。 NO＋ 與 CO是等電子體 , 鍵級為 3。 NO的鍵長為 pm, NO＋ 的鍵長 pm。 一般認為 NO作配體時是一個三電子給予體 。 可以這樣來理解它的配位情況：當它跟金屬配位時 ， 處于反鍵 ?*軌道上的那個電子首先轉移到金屬原子上 M＋ NO－ → NO＋ ＋ M－ NO+與金屬 M－ 的配位方式同 CO一樣 ， 即 NO+(亞硝酰陽離子 )向金屬 M－ 提供一對電子形成 ?配鍵 , 而 M－ 提供 d電子、 NO＋ 的反鍵 ?* 軌道接受 M－ 的 d電子形成反饋 ?配鍵 ， 亦即形成 ?－ ?鍵體系 。 N NO 一種是 M－ N≡O呈直線形 , 一般出現在貧電子體系中 ， NO作為三電子給予體 ， 如 : Fe FeSEtEtSOCOCOCNONOCrO N Cl N O 當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時 ，從計量關系看 ,兩個 NO可替代三個雙電子配體 (因為 NO是一個三電子配體 )。 ： MNO： ? 另一種情況為彎曲形，見右圖， 一般出現在富電子體系中，此時 NO給 出一個電子，為一電子給予體，金屬 給出一個電子，形成 ?單鍵，而 N上 還余一孤電子對，正因為這一對孤電 子才導致 M－ N－ O呈彎曲。 在大多數情況下 ， NO是以端基進行配位的 ， 端基配位有兩種情況： 下面列出 NO配位后 N－ O間 的伸縮振動頻率的變化 : ?(NO,自由 )＝ 1840 cm－ 1， ?(NO+,自由 )＝ 2200 cm－ 1。 ?(R－ N－ O)＝ 1550 cm－ 1。 NO配合物 ?(NO)在 1550～ 1939 cm－ 1之間變化 除端基配位外 ， NO還可以以橋基方式配位 ， 有連二橋式和連三橋式之分 。 其中與金屬所生成的 ?單鍵所需的電子由 NO和 金屬原子共同供給 ， 但這些情況比較少見 。 ONM M MNOMM連二橋式 連三橋式 ? ? ? ? ? ? ? ? 上述 CO、 N NO等配體 ， 均為 ?電子對給予體， 所以是路易斯堿 。 但同時又都有不同程度的接受反饋 ?電子的能力 ， 因而又都是路易斯酸 。 類似的配體還有很多 ， 如 CN－ 、 AR3－ 、 醇 、 酰胺等 。 他們中有許多是以接受 ?電子 、 形成反饋 ?鍵為主 ， 據此 ，人們將這類配位體稱為 ?酸配體 。 由這類配體形成的配合物稱為 ?酸配合物 。 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體 ， 他們以 ?鍵的電子云來和金屬配位 ， 所以通常將生成的配合物叫 ?配合物 。 該配體 ， 亦即以 ?鍵電子云去配位的配體稱為 ?配體 。 不飽和鏈烴配合物 ● 若配體中的鍵或環上的所有原子都是鍵合于一個中心原子 ， 則配體名稱前加上詞頭 ? (?表示 ?鍵合形式 )。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯 一氨 ( ?－乙烯 )合鉑 (Ⅱ ) [Ni(C5H5)2] 二 (?－茂 )合鎳 (Ⅱ ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亞硝酰 ( ?－苯 )合鎳 (0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基 ( ?－苯 )合鉻 (0) [ReH(C5H5)2] 一氫 二 (?－茂 )合錸 (Ⅲ ) ● 當多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，其命名法與上同。如右圖所示。 COCOCO COM四羰基 ( ?－ 1,5－ 環辛二烯 )合鉻 (0) 一 ?配合物的命名 ?配合物的命名原則與經典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標明配位原子的鍵合方式： F e ( CO ) 3 ● 若配體的鏈上或環上只有一部分原子參加配位 ， 或其中只有一部分雙鍵參加配位 ， 則在 ?前插入參加配位原子的坐標 。如果是配體中相鄰的 n 個原子與中心原子成鍵 , 則可將第一 個配位原子與最末的配位原子的坐標列出 ， 寫成 (1－ n)， 如只有一個原子與中心原子成鍵 ， 則在配體前加上 ?－詞頭 。 如： CH 2HCHCCH 3C o ( C O ) 3 三羰基 (1－ 3－ ?3－ 四羰基 ( ?－ 苯 ) 三羰基 (1－ 4－ ?4－ 環 丁二烯 )合鈷 (0) 合鈷 (I) 辛四烯 )合鐵 (0) CoCO COCOCO二 蔡斯鹽 (Zeise salt) 蔡斯鹽 (K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬 烯烴配合物的典型實例 。 命名為 三氯 (?2－ 乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀 ,早在 1825年就 被蔡斯合成出來 ， 但直到 1954年才將 它的結構確定 。 經 X－射線分析表明 ， 蔡斯鹽的陰離子結構如右圖所示： 由圖可見 Pt(Ⅱ )與三個氯原子共處一個平面 ， 這個平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點 ， 三個氯原子與 C＝ C鍵的中點組成的平面接近平面正方形 。 乙烯分子與金屬離子之間的化學鍵包含著一條 ?配鍵和一條反饋的 ?配鍵 ， 這些化學鍵的形成可表述如下： 由于乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個 C原 子的 sp2雜化軌道構成的 ?鍵和由兩個 C原子的p軌道 構成的 ?鍵 。 整個乙烯分子位于一個平面之上 。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。 蔡斯鹽陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d 8 構型。在形成配合物時，它以其空 dsp2雜化軌道分別接受來自配體 Cl－ 的孤對電子 (∶ Cl－ )和 乙烯分子的成鍵 ?電子。與乙烯分子配合時 , 生成的是三中心 ?配位鍵 (在這個三中心 ?配位鍵中 , 乙烯是電子對的給予體 ,Pt (Ⅱ )是電子對接受體 )。同 時， Pt(Ⅱ )中 d 軌道上的 非鍵電子 ,則和乙烯分子中 的空反鍵 ?*軌道形成另一 個三中心反饋 ?配鍵 (而在 這個三中心反饋 ?配鍵中 , Pt(Ⅱ )是電子對的給予體 , 乙烯分子是電子對接受體 )。 這種 ?配鍵和反饋的 ? 配 鍵的協同結果 ,使得蔡斯鹽 相當穩定。 最后需要指出的是 ， 如果配體含有一個以上的雙鍵時 ， 那么配體分子就可以提供一對以上的 ?電子形成多個 ?鍵 ， 起多齒配體的作用 。 如 C4H6(丁二烯 )＋ Fe(CO)5 C CH HCH 2H 2 CFeCOCOCO＋ 2 CO 2 炔烴配合物 炔烴也可以與過渡金屬形成配合物 ， 其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處 。 即都可以用 ?電子同金屬鍵合 ， 但是 ， 由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對稱性匹配的金屬 d 軌道發生重疊 ， 即炔烴可以用兩對 ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強金屬與乙炔之間 的相互作用 。 除此之外 ， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烴在 其中起橋基的作用 。 如右 圖所示 。 Co CoCOCOCOCCt B ut B uOCOCOC 另一類重要的過渡金屬配合物是環多烯配合物 ， 這類配合物都有夾心型結構 ， 即過渡金屬原子夾在兩個環烯配體之間 ，因而被戲稱為 Sandwich pound(三明治 化合物－夾心面包 )。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 金屬環多烯化合物 茂夾心型配合物 Mg X Fe 3+1 二茂鐵的合成和性質 二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出來。當時是為了 制備富瓦烯 ( )，預期的方法是以 FeCl3氧化環戊二烯 格氏試劑的方法 : 但是預期的產物沒有得到 ,卻得到了一個橙色的穩定的新配合物 (C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。其反應歷程是 Fe3+首先被格式試劑還原為 Fe2+， Fe2+再同格式試劑反應生成二茂鐵 : 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 M g B rH 目前合成二茂鐵的方法是利用 C5H6的弱酸性 (pKa≈20)與強堿反應生成環戊二烯陰離子 C5H5－ ，此陰離子再同 Fe2＋ 直接化合得到，整個反應是在四氫呋喃介質中進行的： C5H6＋ NaOH → C 5H5Na＋ H2O 2C5H5Na＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋ 2NaC1 也可以使用有機堿來代替 NaOH： 2C5H6＋ FeCl2＋ 2Et2NH Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2C1 如果環戊二烯陰離子與羰基配合物反應可制得“半夾心”式的配合物 : W(CO)6＋ NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF THF WCOCOCO－ 二茂鐵是一穩定的橙黃色晶體 ， 173～ 174℃ ， 可溶于苯等有機溶劑 ， 但不溶于水 ， 在 100℃ 時升華 ， 對空氣穩定 ， 在隔絕空氣的條件下加熱 ， 500℃ 時還不分解 。 但易被 Ag+、 NO3－ 等氧化為藍色的鐵茂正離子 [Fe(C5H5)2]＋ 。 由于 二茂 Fe中的環戊二烯基具有芳香性 ， 因此 ， 二茂 Fe具有許多類似于苯的性質 ， 而且與親電試劑反應比苯還要活潑 。 如茂環上的 H 可以被酰基取代： Fe(C5H5)2＋ CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如 ， 茂環可以同甲醛和有機胺縮合： Fe(C5H5)2＋ CH2O＋ HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋ H2O 不過 ， 就這一點而言 ， 又說明二茂 Fe的反應性更接近于噻吩和酚 ， 而不太象苯 ， 因為苯不發生上述縮合反應 。 已經發現 ， 幾乎所有的 d 區過渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物 。 A1C13 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺 ) 2 二茂鐵的結構和化學鍵 X－射線測定表明在二茂 Fe中 ， Fe原子對稱地夾在兩個茂環平面之間 ， 二環之間的距離為 3