流變學第四五章ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 就可以從相對轉矩的讀數上求出試樣的粘度 錐板粘度計 的優點是剪切速率是常數，它便了研究非牛頓流體的粘度的剪切速度依賴性。測試所需的試樣量很少。但它不適合在高剪切速率時測定，在高剪切速率時，試樣由于法向應力的作用下向圓錐體邊緣爬上去，造成異常的流動情況，測得的數據誤差很大。此外，圓錐頂點與板之間的磨損也是產生誤差的一個原因 聚合物稀溶液的粘度 聚合物稀溶液粘度的測定很早被用來研究聚合物的性質。這是由于聚合物溶液的粘度與聚合物的分子量、分子大小甚至分子結構有直接的關系。所以，聚合物稀溶液粘度的測定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法 特性粘數的測定 用玻璃粘度計測定的是一定體積溶液通過毛細管的時間 t，通過測定純溶劑和不同濃度的聚合物稀溶液通過毛細管的時間，可得定義： (1) 相對粘度 ?r ?為稀溶液的粘度， ?o純溶劑的粘度，用重力毛細管測定時， ?r＝ ?/?o ct??ct??00 ttr ?? ???t和 t0分別為稀溶液和純溶劑通過毛細管的時間 ? ? cc rocspc 1limlim 0 ??? ?? ???(2) 增比粘度 ?sp＝ ?r－ 1 它表示溶液的粘度比純溶利高的倍數 (3) 比濃粘度 ?sp/c ?sp/c=(?r－ 1)/c c為濃度，比濃粘度的單位時濃度的倒數， ml/g或 m3/kg (4) 比濃對數粘度 cr /ln ? 單位濃度下溶液相對粘度的對數，單位為 ml/g或 m3/kg (5) 特性粘數 ?r， ?sp都與濃度有關，但特性粘數都卻與濃度無關，它決定于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件 ?Huggins提出下列方程，以用外推法求山 [?]： ? ? ? ? cKcsp 2??? ???上式稱為 Huggins方程， K?稱為 Huggins常數。對多數聚合物在良溶劑中的 K’約為 ? Kraemer提出另一個方程式來外推求 [?]： ? ? ? ? cKc r 2ln ??? ????K?＝ K?1/2。為使外推更清楚，常常在同— 張圖中，對幾個不同濃度分別測定 ln?r， ?sp，對應作出兩條斜線，同時外推，從交點可得到特性粘數 特性粘數與分子量的關系 對某聚合物的各級分別測定其 [?]，并用光散射等絕對方法測得其分子量，將 1g[?]— 對 IgM作圖。通常可得到一條直線，斜率為 ?，截距為 lgK， 該直線可用下式表示： [?]＝ KM? ?1 上式稱為 MarkHouwink方程。式中， K和 ?為經驗常數，取決于聚合物、溶劑的種類和溫度， ?一般在 ～ 特性粘數與分子量的關系 表 各種聚合物的 K、 ?值（濃度單位： g/ml） 特性粘數的分子理論 （沒有考慮彈性應力作用） 在稀溶液中聚合物分子一般是以無規線團（ Random coil）的形式存在。聚合物分子的存在增加了流動時能量的散失，即提高了溶液的粘度。 Debye首先提出最簡單的理論，他使用“珍珠項鏈”的模式來表示聚合物分子。把分子看成是一串珍珠用一根線連成的項鏈，并以無規線團的形式存在。他假定每顆珠粒對流動產生相同的阻力，而線則沒有阻力。由于速度梯度的存在，分子會作順時針方向的轉動，這就造成珠粒與周圍介質之間的相對運動， Debye的理論可用下式表示： ?－ ?s＝ n?s2/6 Debye的理論雖然有許多缺陷，但它得到一個重要的結果，即分子的大小對粘度的重要性 。 支化聚合物的特性粘數 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同樣分子量的線型聚合物分子小。由于特性粘數與分子大小有直接關系，因此，可以利用特性粘數的測定來檢定支化的存在及支化的程度 對特性粘數影響的支化結構是星形支化和梳狀支化，統稱為長鏈支化（ Long chain branching）。通常用支化系數 g為表征支化度，定義如下： Lbssg?????22s2b和 s2L分別為具有相同分子量的支化聚合物和線性聚合物分子的勻方旋轉半徑 ，因此， 從特性粘數的測定可以了解支化聚合物的支化度 232322][][ gssLbLb ???????????????? 懸浮體的粘度 稀懸浮體的粘度 Einstein首先從理論上推導出稀懸浮液粘度與懸浮粒子濃度之間的關系。他假定懸浮粒子是剛性的，尺寸比介質分子大得多，同時懸浮體的流動是較慢而穩定的。他計算出在流動時存在懸浮粒子速度分布的變化。結果如下式表示： ?＝ ?s(1＋ ?) ?s為介質的粘度， ?為懸浮粒子的體積分數 ，懸浮體的粘度隨 ? 而變，與懸浮粒子大小無關 用相對粘度 ?r＝ ?/?s來表示，則有 ?r=1＋ ? ?sp=? [?]? = 下標 ?表示 [?]為當時的 ?sp/c 對于非球形的懸浮粒子，情況就較復雜，有人研究過橢圓形懸浮粒子的情況。除 Einstein外，還有一些人提出了關于稀懸浮液粘度的理論，他們得到的結果如下： Guth， Simha和 Gold： ?r=1＋ ? +? 2 Vand： ?r=1＋ ? +? 2 實驗證明， Einstein方程式 ?＝ ?s(1＋ ?)在 ? 相當小 ()時是正確的。下圖為均勻的 PS顆粒在水中的懸浮液的粘度，說明當 ? 較大時 Guth方程較為適用。 聚苯乙烯稀懸浮體的增比粘度 關于懸浮粒子的大小，有實驗結果證明粘度與它無關，但有人證明是有關的。如果懸浮粒子是“活性的”，即它與介質分子有較大的相互作用，對粘度的影響更顯著。 聚合物熔體的粘度 前面已經提到，線型或支化高聚物在高于熔點和玻璃化溫度時，如果變形速度（剪切速度）相當小，它們是牛頓流體。在其他情況下，它們是非牛頓流體，關于這將在后續討論。本節討淪聚合物本身而不是其溶液的粘度與溫度及分子量等的關系。為與溶液的粘度區分開來，我們把末稀釋的聚合物的粘度稱為 熔融粘反或本體粘度 聚合物熔體粘度與分子量的關系 lg?和 lgZW有著線性關系。 Zw為分子量大小的量度，即主鏈上原子數的平均值。 在分子量較高的部分對大多數高聚物直線的斜率為 ，即： ?＝ （ MMc） 在 Mc前后直線的斜率發生突變， MMc時，直線斜率較小，約為 1～ 粘度與分子量的關系 聚合物的粘度與溫度的關系很大，在 Tg附近粘度對溫度特別敏感，對低分子物質，發現 lg?與T1成線性關系，可用下式表示： ?＝ Aexp{△ E/RT} 上式稱為 Arrhenius（阿累尼烏斯）方程。對聚合物來說，只有當溫度比 Tg高上 2022C，上式才適用。 粘度與溫度的關系 熔融粘度的分子理論 ?聚合物熔體流動時，由于大分子之間的相互纏繞，單個大分子鏈不能作整體流動，流動是由鏈段的運動造成的，它們由于熱運動和受應力場的作用躍入空洞 (自由體積 )中 ?流動的速度決定于兩個因素： (a)鏈段躍遷的快慢； (b)使聚合物分子平移所需的躍遷的方式，即躍遷的次數。很顯然，前者與分子間的摩擦力有關，后者與聚合物的分子結構有關 聚合物的粘度可被認為是兩個因數 F和 ?的乘積： ?＝ F? 式中， ?為單位摩擦力因素（ Friction factor per unit）， F為結構或協同因數（ Structure or Coordination factor） ?反比于鏈段躍遷的速度，可看作是鏈段運動的阻力，它與分子結構無關而反映鏈段間局部的相互作用。 ?是溫度的函數，溫度升高，躍遷速度增大， ?減小。根據自由體積理論，這是由于溫度升高使自由體積增大 F表示分子運動的方式。為使分子發生平移，各鏈段的運動必須互相配合，所以結構因素 F是分子量的函數 熔融粘度的溫度依賴性 對于低分子物， Arrhenius（阿累尼烏斯）方程 ?＝ Aexp{△ E/RT} 1g?＝ 1gA＋ △ E/ 粘流活化能 1n?＝ 1nA＋ △ E/RT 2ln1lnRTEdTddTd ???? ???)1(lnTddRE ???對溫度 T求導 將粘度對 1/T作圖可得到一條直線，直線的斜率即為△ E 在較低溫度時， Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。因此對聚合物熔體，已提出其他的方程來描述其溫度依賴性 (1) Vogel方程 Vogel提出下式表示聚合物熔體粘度與溫度的關系 ?＝ Aexp{1/?(TT0)} A、 ?和 T0均為經驗常數 。 引入一個新的參數 T0， 可說明在接近 Tg時粘度的突然變化 ， T0約比 Tg低 700C。當時 T?T0， ?將趨于無窮大 1g?＝ 1gA＋ K△ /（ T－ Tg＋△） △ ＝ Tg－ T0 K＝ 1/? (Tg－ T0) 表 Vogel參數 由表可知，對大多數聚合物，△（△＝ Tg－ T0 ） 約為 700C， T0比 Tg低 700C左右 ?和 T0可由實驗測定 。 首先假設一個 T0， 比 Tg低 700C。 將粘度