高分子復習總結ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 11][][rrrfrrMM??????? 或恒比點組成 34 第四章 自由基共聚合 序號 反應類型 條件 共聚物組成特點 1 交替共聚 r1r2 = 0 F1= 2 理想共聚 r1=r2 = 1 理想共聚 , 恒比共聚 r1r2 = 1， r1≠r2 一般理想共聚 3 非理想共聚 r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) 嵌段共聚 r11, r2 1 存在 恒比點 ，恒比點求解 r11, r2 1 嵌段共聚，有恒比點 共聚反應類型 35 控制共聚物組成的方法 （ 1）控制單體轉化率的一次投料法 以 Ml 為主時 , 例如氯乙烯 醋酸乙烯 酯共聚 物 r1＝ ，r2＝ ，工業上以氯乙烯為主，另一單體的含量 3％～ 15％。組成分布不寬。 （ 2）恒比點附近投料 對有恒比點的共聚體系（ 即 r1和 r2同時小于 1或大于 1的共聚體系 ），可選擇恒比點的單體組成投料。 （ 3）補充單體保持單體組成恒定法 隨反應的進行連續或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的 f1保持在小范圍內變化。 36 單體和自由基活性規律 （ 1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。 （ 2）活潑單體產生不活潑自由基，不活潑單體產生活潑自由基。 （ 3）烯類單體均聚時，活潑單體鏈增長速率常數 k小，不活潑單體 k 大。決定鏈增長反應 k 值大小的 關鍵因素是自由基活性 ，而不是單體活性。 根據各單體的 Q、 e值可預測 未知單體對 的共聚行為，一般 Q值相差很大的單體對 難以共聚； Q值高且相近的單體對 較易發生共聚； Q值和 e值都相近的單體對 之間易進行理想共聚； Q值相同， e值正負相反的單體對 傾向于進行交替共聚。 37 1. 已知一對單體進行共聚合時獲得了恒比共聚物 ， 其條件必定是 （ ） A. r1＝ ， r2＝ B. r1＝ 1， r2＝ 1 C. r1＝ ， r2＝ D. r1＝ ， r2＝ 2. 當兩單體 r1r2＝ 0時 ， 將得到 （ ） A. 嵌段共聚物 B. 兩種均聚物 C. 交替共聚物 D. 無規共聚物 3. 接近理想共聚的反應條件是 （ ） A 丁二烯 （ r1＝ ） －苯乙烯 （ r2＝ ） B 馬來酸酐 （ r1＝ ） －正丁基乙烯醚 （ r2＝ 0） C 丁二烯 （ r1＝ ） －丙烯腈 （ r2＝ ） D 苯乙烯 （ r1＝ ） －異戊二烯 （ r2＝ ） 練 習 題 38 5. 說明競聚率 r1和 r2的意義，并簡要說明如何用它們來計算單體和自由基的相對活性？ r1＝ k11/k12， 即鏈自由基～ M1與單體 M1的反應能力和與 M2的反應能力之比 ， 或兩單體與自由基 M1反應時的相對活性 。 r2＝ k22/k21， 兩單體 M M1與自由基 M2反應時的相對活性 。 1/r1=k12/k11， 即以 M1為參比 ， 與不同的單體共聚 ， 得到它們的競聚率 r1，再取其倒數 ， 則 1/r1的相對大小表示了單體的相對活性 。 已知 r1， 則 k12=k11/r1， 如果已知某一組單體 M1, M1?, M1??… ..各自的鏈增長速率常數和它們分別與另一單體共聚時的競聚率 ， 則可以求出各自的k12, k12 ?， 它們的大小 表示了自由基的相對活性 。 39 6. 兩種單體的 Q值相差較大時，可以推斷其聚合行為是（ ） A. 難以共聚 B. 理想共聚 C. 交替共聚 D. 恒比共聚 7. 兩種單體的 Q值與 e值越接近，就越（ ） A. 難以共聚 B. 傾向于交替共聚 C. 傾向于理想共聚 D. 傾向于嵌段共聚 8. Qe概念可以用于（ ） A. 預測單體共聚反應的競聚率 B. 計算自由基的平均壽命 C. 預測凝膠點 D. 計算共聚物的組成 9. Qe方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ ） A. 認為單體和相應的自由基具有相同的 Q值 B. 認為單體和相應的自由基具有相同的 e值 C. 沒有考慮單體－自由基相互作用的空間位置 D． B和 C 40 10. 在自由基共聚合反應中，苯乙烯 (St)的相對活性遠大于醋酸乙烯酯 (VAc)。當 VAc均聚時若加入少量 St，則 VAc難以聚合，試解釋？ 四種鏈增長反應的鏈增長速率常數如下 (單位 L/mols)： S + S S SS + V A c S V A cV A c ＋ V A c V A c V A cV A c ＋ S V A c Sk 1 1 ＝ 1 7 6k 1 2 ＝ 3 . 2k 2 1 ＝ 3 7 0 0 0 0k 2 2 ＝ 3 7 0 0如 VAc中含有少量 St，由于 k21k22，所以 VAc的自由基很容易轉變成 St的自由基，而 St的自由基再轉變成 VAc的自由基則相當困難，而體系中大部分單體是 VAc，所以少量 St的存在大大降低了 VAc的聚合速率。 41 第五章 聚合方法 1. 掌握各種聚合方法的特點，如 配方 , 聚合場 所，聚合機理，生產特征，產物特征 等； 2. 了解本體聚合減小自動加速效應的方法； 3. 溶液聚合中溶劑的影響； 4. 掌握乳液聚合 的機理。 42 項目 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方 主要成分 單體，引發劑 單體， 引發劑，溶劑 單體，油溶性引發劑，水，分散劑 單體，水，水溶性引發劑，水溶性乳化劑 聚合場所 本體內 溶液內 液滴內 膠束與乳膠粒內 聚合機理 提高速率降低分子量 向溶劑鏈轉移，分子量與速率均降低 與本體聚合同 能同時提高速率與分子量 生產特征 不易散熱 易散熱，可連續生產，不宜制備干粉或粒狀樹脂 散熱容易，間歇生產，需分離洗滌干燥程序 易散熱，可連續，制粉狀樹脂時需凝聚洗滌干燥 產物特性 純凈，透明，分子量分布較寬 溶液直接使用 較純凈，留有少量分散劑 留有少量乳化劑與其他助劑 四種聚合方法的比較 43 1