合成氨工藝論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 場需求量為4500～ 5000t， 另外約 1000t 出口到國外。 1979 年美國 Kellogg 公司與英國石油公司成立新合成氨工藝聯合開發委員會 ， 1989年宣告第一個以非鐵氨合成催化劑為基礎的氨合成工藝完成了 3 t/d 的示范工程 ， 能在低壓 ( 710 MPa) 、低溫 (350～ 470 ℃ ) 條件下合成氨 ， 生產能力最多可增加 40 %。這一工藝稱為 KAAP ( kellgg advanced ammonia process) 工藝 ， 其核心是高效的、經過 特殊處理的石墨為載體的釕催化劑 ， 活性是傳統催化劑的 10～ 20 倍 。 且在低壓、低溫下使用能保持高活性 ， 同時可以在較寬的氫氮比下操作 ， 最佳氫氮比要比使用傳統鐵催化劑的最佳值低。 1992 年 11 月在加拿大的奧西羅合成氨廠實現工業化生產 ， 不但生產能力提高 40 %， 而且節能十分顯著 。非鐵氨合成催化劑的開發成功 ， 是合成氨工藝的一個重大進步 ， 它對合成氨工業降低成本、降低能耗有著十分重大的突破性進展。釕基催化劑堪稱為第二代合成氨催化劑 ， 最近國內外有關這方面的報道很多。研究開發釕基催化劑及其他非鐵系催化劑是 氨合成催化劑的一個發展方向 ， 但是也必須看到金屬釕是非常稀有的貴金屬 ， 因此要全面推廣使用釕基催化劑還有一段很長的路要走 [6]。 當今 ， 預還原氨合成催化劑也是一個發展方向。在氨催化劑的使用過程中必須先對催化劑進行還原 ， 使 Fe3O4 還原成 α Fe 才有活性。工業使用時往往受工藝條件及生產設備的限制 ， 使還原不是按照催化劑的特性要求進行 ， 容易造成催化劑的還原質量受影響 ， 最終影響到催化劑的使用效果。預還原氨合成催化劑與氧化態氨合成催化劑相比具有出水溫度低 (180 ℃左右開始出水 ) 、還原溫度低、還原時 間短、低溫活性好、整體還原質量高等特點 ， 可以大大縮短開車時間 ， 提高整爐催化劑使用質量 ， 減少原料、動力的消耗 ， 提前出氨 ， 獲得明顯的經濟效益。國外把使用預還原催化劑作為發展方向 [7]。目前 ， 國外氨合成催化劑中預還原催化劑約占 30 %以上 ， 主要有美國的 C73NHRS、英國的 35 8 、丹麥的KMIR、 KMIIR 等。我國預還原氨合成催化劑起步較晚 ， 目前有遼化集團的 A103H型催化劑 、南化集團公司的 A1101H 型催化劑 ， 年產量約 300 t 左右 ， 其中東北石油大學本科畢業論文 8 南化的 A1101H 型催化劑 約為 200t， 占全國氨合成催化劑產量的 6 %左右。國產預還原氨合成催化劑已在我國 26 個大型氨廠中的 24 家使用 ， 其中有 5 家全爐使用預還原催化劑 ， 其他為部分使用。中、小型廠使用的也不下數百家 ， 均收到很好的效果 [8] 工業上應用較廣的大型氨合成流程是 15 MPa 以上合成壓力的升壓氨合成流程。這一流程的優點是因為合成壓力較高 ， 未反應物循環能耗較小 ， 也便于氨的分離。而當前國外合成氨的發展趨勢是制氣壓力逐步升高 ， 合成壓力逐步降低 ， 其發展方向是實現等壓氨合成 ， 即合成與制氣在接近相等的壓力下進行 ， 從而省去功率很大的合成 氣壓縮機 ， 以降低能耗并簡化流程。近年來 ， 由于新型低溫低壓氨合成催化劑的開發與合成塔、氨分離技術的不斷改進 ， 實現等壓氨合成已成為可能。朱繼承等，對升壓氨合成與等壓氨合成流程進行了比較 ， 并對 等壓流程進行了模擬與優化 ， 發現 715 MPa 等壓氨合成回路流程在操作能耗上遠優于 15 MPa 的升壓流程。可見 ， 開發能在等壓流程中使用的低溫低壓氨合成催化劑將會是一個很好的發展方向 [9]。 溫和條件下氨合成催化劑的探索 光催化合成氨 國外專家 對 Mg 摻雜的 TiO2光催化合成氨進行了研究 ， 發現金屬摻雜量 、 pH 值、摻雜時的溫度及加熱時間等都對氨的產量有影響 ， 最佳的條件是摻雜質量分數為 2 %～ 4 %、 pH 值為 在 500 ℃下加熱 2 小時 。后來 等又報道了金屬 Ce 摻雜的 TiO2 的光催化行為 ， 發現摻雜 Ce 比摻雜其他類似金屬的產量要高。 其他的科研人員還研發了 Sm2O3[ H2O]n， Eu2O3[ H2O]n 及 Fe(O)OH 光催化合成氨。研究光催化合成氨是想以資源豐富的水為氫源 ， 以太陽能為能源 ， 用光催化的方法使氮分子直接轉化為氨 ， 這種想法是好的 ， 理論上也可以實現 ， 但是經過人們多年 的努力 ， 光催化合成氨的轉化效率還遠低于實際應用水平 ， 因而無法實現工業化。 AB5 型金屬氫化物室溫合成氨 國內研究人員 對 AB５ 型金屬氫化物 (如 LaNi５ H６ ) 在室溫下催化合成氨進行了研究 ， 發現 AB５ 型金屬氫化物在室溫下具有較高的活性 ， 其催化活性為 1 g、 1 h 催化 NH３ mL ， 相當于各種添加了促進劑的負載型釕基催化劑在 300 ℃條件下的催化活性。但是 AB5 型氫化物的 BET 表面積非常小 ， 比釕基催化劑小好幾個數量級 ， 因此實際應用也有困難。 AB5型氫化物之所以具有高活性 ， 是因為 它跟傳統的鐵系催化劑以及一些較新的釕基催化劑不同 ， 它不但能活化氫 ， 而且能活化氮。 電化學常壓合成氨 東北石油大學本科畢業論文 9 合成氨反應是一個體積減小的放熱反應 ， 要使反應的轉化率提高就必須保持較高的反應壓力并降低反應溫度 ， 但是反應溫度太低 ， 反應速度就很慢。這就是合成氨反應的熱力學限制。因此工業上常用的反應條件為 : 15～ 30MPa 和 430～480 ℃。其轉化率一般在 10 %～ 15 %。為了突破熱力學上的限制 ， Gee Marnellos 和 Michael Sroukides 研究了以 Pd 為電極 ， 質子導體 ， 在 570 ℃常壓下電化學合成氨 ， 該反應過程是使 N2 和質子態的 H+反應生成氨 ， 轉化率高達 78 %以上。但是這是以犧牲電能為代價的 ， 而且高溫質子半導體材料是由稀有金屬組成。因此在經濟上未必可行。 酶催化室溫合成氨 等 [10]對模擬生物固氮酶催化合成氨的機理進行了研究 ， 認為模擬生物固氮酶 MoFe7S9可能在常溫常壓下合成氨。他們認為此反應過程不涉及 N — N 鍵的斷裂過程 ， 以分子態的氮直接與質子態的氫反應合成氨 ， 從而突破了熱力學上的限制 ， 使得常溫常壓下合成氨成為可能。他們還認為釕基和電化學合成催化劑之所以具有良好的低溫活性是因為它們的反應機理與之相似。但是要真正實現這一反應過程還有一些潛在的問題需要解決 ， 如比較嚴重的問題之一是反應過程中氨的合成與氫的還原 (質子態或原子態的氫還原成分子氫 )的競爭。模擬生物固氮酶催化合成氨在 20 世紀 70 、 80 年代曾風靡一時 ， 但后來的研究發現離工業化太遠 ， 很多科技工作者都放棄了此研究。當然溫和條件下氨合成催化劑的探索不止是上面的幾種 ， 但總的來說 ， 研究溫和條件下合成氨 ， 其目的是想突破合成氨反應的熱力學限制。實現常溫常壓下合成氨是人們一直以來所追求的理想目標 ， 但是經過了這么多年的研究還未見有工業化的報道 ， 可見要實現此理想反應過程還需要較長的時間。 新型氨合成催化劑 稀土金屬及其氧化物促進的氨合成催化劑 關于稀土金屬及其氧化物的作用 ， 我國進行了一些研究 ， 并取得了工業化應用成果。如華南理工大學的黃傳榮 [11]等研究并發明了一種新型稀土氨合成催化劑的制備工藝 ， 其技術關鍵和創新之處是以稀土氧化物為鐵系催化劑的促進劑 ， 并優化了現有鐵系氨合成催化劑的配方 和制備工藝 ， 從而解決了國內外低溫型鐵系氨合成催化劑所存在的抗毒性和耐熱性差的難題 ， 并顯著提高了催化劑的低溫活性。該成果 1990 年獲國家發明專利 。 1993 年列為國家級火炬計劃項目并在廣東陽山氮肥廠實施 [12]。工業化操作表明 ， 合成氨凈值和氨產量均提高 10 %以上 ， 使用壽命提高一倍以上。 1998 年該成果進入國家知識產權局“促進專利技術產業化示范工程”項目。目前已在國內 100 多家化肥企業中使用 ， 促進了化肥行業的技術進步。 東北石油大學本科畢業論文 10 國外也報道了一些含有稀有金屬 釤（ Sm） 等催化劑的研究結果 ， 發現稀土金屬及其氧化物是非 常有用的促進劑。我國有豐富的稀土資源 ， 因此 ， 以稀土金屬氧化物為促進劑有希望成為我國改進工業合成氨鐵催化劑的研究方向之一 [13]。 鐵族或鄰鐵族過渡金屬促進的氨合成催化劑 關于鐵族或鄰鐵族過渡金屬元素的促進作用 ， 近年來已有大量研究工作報道。據報道 ， Co 本身對氨合成活性很低 ， 但其作為促進劑則可大大提高傳統雙促進劑熔鐵型催化劑的活性。國外 的研究表明 ， 在鐵系催化劑中加入鈷會提高其合成氨活性 ， 我國的 A201 、 A202 等就是含鈷的氨合成催化劑。關于合金催化劑 ， 錳鐵合金的活性比較高 ， 而 Ni 的 添加則降低了鐵的活性 ， Mo 的添加存在臨界最大含量 ， 鐵鎢合金的活性超過純鐵催化劑 ， 并隨合金中鎢的含量增加而增加。從這些研究結果可推斷 ， 鐵族或鄰鐵族金屬元素的添加大多有利于鐵催化活性的提高。但是有些金屬元素價格較高 ， 因此在研究開發新型高效催化劑時要注意考慮其經濟效益。 釕基催化劑的研究 釕基催化劑為負載型金屬催化劑， 其制備方法完全不同于傳統的鐵催化劑， 通常采用浸漬法將釕和助劑化合物負載在載體上， 經一定條件還原活化后轉化為活性組分。選擇不同的載體對釕基催化劑的制備過程和反應性能都有較大的影響， 對以不同材料為載體的釕基催化劑性能研究已有較多的文獻報道。 20 世紀 30 年代， Zenghelis 和 Stathi 首次報道了釕的合成氨催化活性， 發現釕的催化活性不如鐵。 1972 年 AikaK 等人發現， 以釕為活性組分， 以金屬鉀為促進劑， 活性炭為載體的催化劑活性卻很高。釕基氨合成催化劑為負載型金屬催化劑， 其制備方法完全不同于傳統的鐵催化劑， 制備方法和條件是釕基氨合成催化劑研究開發的關鍵之一。 近 10 年來， 國內也對釕催化劑進行了大量的研究， 其中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩定 性都已經達到或接近了國際先進水平。福州大學研制的雙助劑 (Ba、 K) 石墨化炭負載釕催化劑已經完成了工業小試實驗， 并正在進行釕催化劑合成氨生產產業化示范工程的建設， 標志著釕系氨合成催化劑研究成果即將在國內進行產業化應用。但在工業合成氨條件下，釕和助劑會使催化炭載體發生甲烷化反應， 影響了釕催化劑的穩定性， 從而對釕催化劑的工業化應用產生了不利影響。為