天然氣合成氨工藝設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 一環節的失調就會影響生產，為了保證長周期的安全生產，對過程控制提出更高的要求，從而發展到把全流程的溫度、壓力、流量、物位和成分五大參數的模擬儀表、報警、連鎖系統全部集中在中 央控制室顯示和監視控制。 自從 20世紀 70年代計算機技術應用到合成氨生產以后，操作控制上產生了飛躍。 1975 年美國霍尼威爾公司開發成功 TCP2020 總體分散控制系統（ Totol Distributed Control System），簡稱集散控制系統（ DCS）。 DCS是現代計算機技術、控制技術、數據通訊技術和熒光顯示技術（ CRT）相結合的產物。在 CRT 操作平臺上可以存取、顯示多種數據和畫面，包括帶控制點的流程，全部過程變量、控制過程變量，以及其參數的動態數值和趨勢圖，從而實現集中監視和集中操作。操作 人員對于人一控制點、控制單元、生產設備、車間以及全廠的運作情況進行隨機或定勢的觀察，只要通過鍵操作調出相應的畫面，即可把所需內容顯示在 CRT 上，以便監視、控制和修改某些參數。需要的數據、流程都可隨機或定時在打印機上打印和彩色硬拷貝機上拷貝。與此同時，報警、連鎖系統，程序控制系統，采用了微機技術的可編程序邏輯控制器（ PLC）代替過去的繼電器，采用由用戶編寫的程序，實現自動或手動的 “開 ”或 “停 ”和復雜程序不同的各種邏輯控制，計時、計數、模擬控制等。近年由于機電一體化需要邏輯控制和模擬控制計時、計數、運算等功能相 結合，各儀表廠家的產品已從單一的邏輯控制，趨向多種控制功能結合為一體。因此，用 “可編程序控制器 ”（ PC）這一名稱較為確切。 此外，若配置有高一級管理、控制功能的上位機系統，還能進行全廠綜合優化控制和管理，這種新穎的過程控制系統不僅可以取代常規模擬儀表，而且還可以完成局部優化控制以及模擬儀表難以實現的復雜自控系統。若能用仿真技術進行操作人員的 6 吉林化工學院化工綜合設計 模擬培訓只需在一臺高性能的計算機上配合相應的軟件以代替實際生產裝置的控制、運作設備，這樣就可以在較短的時間內學習開 停車、正常操作和事故狀態操作。這些都表示氨生產技術自動化進入新的階段，改變了幾十年合成氨生產控制的面貌。 中國合成氨生產是從 20世紀 30年代開始的，但當時僅在南京、大連兩地建有氨廠，一個是由著名愛國實業家范旭東先生創辦的南京永利化學工業公司铔廠—— 永利寧廠，現南京化學工業公司的前身；另一個是日本占領東北后在大連開辦的滿洲化學工業株式會社，最高年產量不超過 50Kt（ 1941年）。此外在上海還有一個電解水制氫生產合成氨、硝酸的小型車間。 中華人民共和國成立以來，化工部 門貫徹為農業服務的方針，把發展化肥生產放在首位。經過 50 多年的努力，中國已擁有多種原料、不同流程的大、中、小型合成氨廠 1000多個， 1999年總產量為 ，已躍居世界第 1位，已掌握了以焦炭、無煙煤、褐煤、焦爐氣、天然氣及油田氣和液態烴等氣固液多種原料生產合成氨的技術，形成中國大陸特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產規模并存的合成氨生產格局。 中國合成氨工業的發展經歷了以下幾個階段。 第一、恢復老廠和新建中型氨廠 20世紀 50年代初，在恢復和擴建老廠的同時，從原蘇聯引進以煤為原料、 年產 50kt 的三套合成氨裝置，并創建了吉化、蘭州、太原三大化工基地，后又自行設計、制造了 萬噸合成氨系統，以川化的創建為標志。到 60 年代中期中氮已投產了 15 家。 20 世紀 60 年代隨著石油、天然氣資源的開采，又從英國引進一套以天然氣為原料的加壓蒸汽轉化法年產 100kt 合成氨裝置 (即瀘天化 )；從意大利引進一套以重油為原料的部分氧化法年產 50kt 合成氨裝置，從而形成了煤油氣原料并舉的中型氨廠生產系統，迄今為止，已建成 50多座中型氨廠。 第二、小型氨廠的發展 從 20世紀 60年代開始在全國各地建設了一大批小型氨 廠， 1979年最多時曾發展到 1539座氨廠。 第三、大型氨廠的崛起 20世紀 70年代是世界合成氨工業大發展時期。由于大型合成氨裝置的優越性，1972年 2月中國作出了成套引進化學肥料技術和設備的決定。 1973年開始，首批引 7 吉林化工學院化工綜合設計 進 13套年產 300kt合成氨的成套裝置 (其中 10套為天然氣為原料，建在川化、瀘天化、云南、貴州等地 )，為了擴大原料范圍， 1978年又開始第二批引進 4套年產 300kt合成氨裝置。 中國是世界上人口最多的農業大國，為了在 2020 年氮肥產 量達到基本自給自足，最近十年先后陸續引進 14 套具有 20 世紀 90 年代先進水平的年產 300kt 合成氨成套設備，同時從 20世紀 70年代起，我國開始了大型合成氨成套裝置的自行設計、自行制造工作，第一套年產 30萬噸的合成氨裝置于 80年在上海建成投產。特別是于 90年代初在川化建成投產的年產 20萬噸合成氨裝置達到了當時的國際先進水平。從而掌握了世界上幾乎所有先進的工藝和先進技術如低能耗的凱洛格工藝、布朗工藝等，通過對引進技術的消化吸收和改造創新，不但使合成氨的技術水平跟上了世界前進的步伐，而且促進了國 ΔH=； 8 吉林化工學院化工綜合設計 由于 CO變換過程是強放熱過程，必須分段進行以利于回收反應熱，并控制變換段出口殘余 CO含量。第一步是高溫變換，使大部分 CO轉變為 CO2和 H2；第二步是低溫變換，將 CO含量降至 %左右。因此， CO變換反應既是原料氣制造的繼續，又是凈化的過程，為后續脫碳過程創造條件。 ② 脫硫脫碳過程 各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉化法，第一道工 序是脫硫，用以保護轉化催化劑。工業脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法 (Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法 (Selexol)等。 粗原料氣經 CO變換以后，變換氣中除 H2 外，還有 CO CO和 CH4等組分，其中以 CO2含量最多。 CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中 CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。 一般采用溶液吸收法脫除 CO2。根據吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法 (Rectisol)，聚乙二 醇二甲醚法 (Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化 MDEA 法，MEA法等。 ③ 氣體精制過程 經 CO變換和 CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的 CO 和 CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規定 CO和 CO2總含量不得大于 10cm/m(體積分數 )。因此，原料氣在進入合成工序前，必須進行原料氣的最終凈化，即精制過程。 目前在工業生產中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍 (100℃ )條件下用液氮吸收分離少量 CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體 100cm/ m以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量 CO、 CO2與 H2 反應生成 CH4和 H2O 的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量 (體積分數 )一般應小于 %。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物 (CO+CO2)含量脫除到 10cm/m以下，但是需要消耗有效成分 H2，并且增加了惰性氣體 CH4的含量。甲烷化反應如下： CO+3H2→CH4+H2O ΔH= ； 9 333333 吉林化工學院化工綜合設計 CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH= ； (3)氨合成 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序，是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行，由于反應后氣體中氨含量不高，一般只有 10%～ 20%，故采用未反應氫氮氣循環的流程。氨合成反應式如下： N2+3H2→2NH3(g) ΔH= ； 天然氣合成氨轉化工序 的工藝原理 本設計中的合成氨轉變工序是指轉化工序和變換工序的合稱。 轉換工序是指天然氣中的氣態烴類轉換成 H CO和 CO2，并達到要求，合成氨廠的轉化工序分為兩段進行。在一段轉化爐里，大部分烴類與蒸汽于催化劑作用下轉化成 H CO和 CO2。 烷烴： CnH2n+n+nH2O→nCO+(2n+1)H2 或 C0nH2n+n+2nH2O→nCO2+(3n+1)H2 烯烴： CnH2n+nH2O→nCO+2nH2 CnH2n+2nH2O→nCO2+3nH2 接著一段轉化氣進入二段轉化爐， 在此加入空氣，由一部分 H2 燃燒放出熱量，催化劑床層溫度上升到 1200～ 1250 ℃ ，并繼續進行甲烷的轉化反應。 CH4+H2O→CO+3H2 CH4+2H2O→CO+4H2 二段轉化爐出口氣體溫度約 950～ 1000 ℃ ，殘余甲烷含量和（ H2+CO） /N2比均可達到指標。 變換工序是指 CO與水蒸氣反應生成二氧化碳和氫氣的過程。在合成氨工藝流程中起著非常重要的作用。 目前，各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分數一般為 12%～ 40%，合成氨需要的兩種組分是 H2 和 N2，因此需要除去合成氣中的 CO。變換工段主要利用 CO變換反應式： 10 吉林化工學院化工綜合設計 CO+H2O→CO2+H2 ΔH 298= 在不同溫度下分兩步進行，第一步是高溫變換（簡稱高變）使大部分 CO轉化為 CO2和 H2，第二步是低溫變換簡稱低變，將 CO含量降到 %左右。因此，CO變換既是原料氣制造的繼續，又是凈化的過程。 設計方案的確定 原料的選擇 合成氨生產的原料有焦炭、煤、焦爐氣、天然氣、石腦油、重油等。本設 計選擇天然氣作為原料，主要考慮到我國天然氣資源豐富及清潔節能等原因，詳如下述。 首先，我國天然氣資源比較豐富。地質資源總量約 38～ 39 萬億立方米，列世界第十位，其中陸上 30 萬億立方米，海上 9 萬億立方米。已探明儲量約 萬億立方米，僅占資源總量的 5%左右，列世界第 16位，天然氣資源勘探潛力很大。近年來我國天然氣勘探取得了重大突破，陸上已在川渝、陜甘寧、新疆和青海形成四大氣區；海上氣田以渤海、南海西部地區和東海西湖凹陷作為重點勘探和增加產量的地區