硅鈦復(fù)合物的制備及性能畢業(yè)論文(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，充電時(shí)，Li +從正極脫出后插入負(fù)極，使得負(fù)極處于富 Li+狀態(tài)正極處于貧 Li+狀態(tài)。而放電過(guò)程正好與此相反，在放電時(shí)，Li +從負(fù)極脫出后插入到正極，使得正極為富 Li+狀態(tài)負(fù)極處于貧 Li+狀態(tài)。為了維持電荷的平衡，在充、放電的過(guò)程中外電路會(huì)有相應(yīng)的相同數(shù)量電子隨著 Li+一同在正負(fù)極之間循環(huán)往復(fù)，使正負(fù)極都發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，從而維持了穩(wěn)定的電位 [6]。由此可知，鋰離子電池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)，在電池的使用過(guò)程中充、放電環(huán)節(jié)循環(huán)往復(fù)不斷進(jìn)行。圖 鋰電池原理圖濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文4以鈷酸鋰為正極，石墨為負(fù)極 [7]為例，在充電時(shí)，Li +從正極脫出后，經(jīng)過(guò)電解液后，嵌入到負(fù)極，并形成了鋰碳層間化合物，放電過(guò)程正好與此相反。則電池的正、負(fù)極反應(yīng)和電池總反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：LiCoO 2 Li1xCoO2+xLi++xe 1(1)負(fù)極反應(yīng)：6C+xLi ++xe LixC6 1(2)總反應(yīng)：LiCoO 2+6C Li1xCoO2+LixC6 1(3) 電極材料的研究進(jìn)展材料技術(shù)的突破奠定了鋰離子電池發(fā)展的基礎(chǔ)，鋰電池的電極材料是由負(fù)極材料和正極材料構(gòu)成。正極材料主要分為鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和聚陰離子系列 [8]。目前，與負(fù)極材料相比，正極材料的研究已經(jīng)比較成熟，負(fù)極材料的發(fā)展已經(jīng)成為鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。現(xiàn)在，在鋰離子的負(fù)極材料中，碳材料占據(jù)了很大一部分，其比容量較小，而使用的碳負(fù)極材料已經(jīng)接近其極限容量，所以研比容量高的鋰離子電極材料已經(jīng)成為目前研究的重點(diǎn)。 負(fù)極材料的研究進(jìn)展 碳素類(lèi)碳素類(lèi)的負(fù)極材料主要包括石墨、軟碳、硬碳。石墨作為負(fù)極材不僅有導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，而且還具有很好的層狀結(jié)構(gòu) [9]，充放電效率相對(duì)來(lái)說(shuō)也比較高，是目前應(yīng)用最廣的負(fù)極材料。軟碳指的是溫度在 2500 ℃以上時(shí)能石墨化的碳，與石墨相比，其結(jié)晶度較低，并且與電解液具有良好的相容性。但是，軟碳充、放電的電位平臺(tái)并不明顯。硬碳指的是即使溫度在 2500℃以上的時(shí)也不能石墨化的碳。在通常情況下，硬碳的循環(huán)性能較好 [10]。目前，以石墨為主的負(fù)極材料由于循環(huán)效率較高、循環(huán)性能較好，早就被人們廣泛的應(yīng)用于鋰電池的生產(chǎn)。但是它的理論容量太低，滿(mǎn)足不了人們對(duì)容量日益增長(zhǎng)的需求，限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。 Sn 基材料Sn 基材料是指 Sn 與其它的金屬形成合金復(fù)合物。雖然合金材料具有能量密度高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，但是它在充、放電過(guò)程伴隨巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化，而且在循環(huán)過(guò)程中容量會(huì)迅速的衰減，因此還有待進(jìn)一步研究和探索。濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文5 硅基材料經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，硅基材料的理論比容量可高達(dá) 4200mAhg1，超過(guò)石墨容量近 10 倍，遠(yuǎn)高于目前正廣泛應(yīng)用的碳材料。由于硅基材料的理論比容量較高，而且它在地球上含量十分豐富、成本也很低、對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害，相比目前較成熟的技術(shù)，硅基材料具有更好的前景。雖然硅基材料具有這樣優(yōu)勢(shì)，但是，硅基材料最大的缺陷是在鋰合金化的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料粉化和結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而導(dǎo)致容量很快的減小，循環(huán)性能也會(huì)變得很差 [11]。下面將對(duì)提高硅基合金負(fù)極性能的方法進(jìn)行總結(jié)論述。（1）納米化納米化就是制備納米級(jí)的負(fù)極材料。現(xiàn)在納米化的研究的方向主要包括零維、一維和二維。當(dāng)顆粒在細(xì)化之后，硅的絕對(duì)體積的變化程度就會(huì)相對(duì)減小 [12]，同時(shí)鋰離子的擴(kuò)散距離也會(huì)減小，進(jìn)而提高了反應(yīng)速率，從而阻止材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化。但是當(dāng)顆粒降到 100nm 以下時(shí)，就容易發(fā)生電化學(xué)燒結(jié)，從而加快容量的衰減，由于納米材料較貴，大量使用會(huì)增加費(fèi)用。所謂的零維硅基納米材料就是制備納米硅粉。零維的納米材料可以通過(guò)激光法等方法制得。一維納米材料就是制備硅納米線或硅納米管，二維納米材料就是制備硅基薄膜。這兩種方法也能較好的提高硅的循環(huán)穩(wěn)定性，但是目前由于制備成本太高，所以還沒(méi)有大規(guī)模的應(yīng)用。（2）硅基復(fù)合材料就目前而言，單純的納米硅單質(zhì)難以解決在充、放電過(guò)程中發(fā)生的巨大的體積效應(yīng)。所以，合成具有特殊結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料是一個(gè)非常有效的改性手段 [13]。所謂的硅基復(fù)合材料是指通過(guò)加入其它物質(zhì)（如石墨、金屬等）來(lái)有效的緩沖充、放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，同時(shí)增加了負(fù)極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性 [14]。很多材料都可用作鋰電池的負(fù)極材料，根據(jù)化學(xué)組成大體可以分為金屬類(lèi)、無(wú)機(jī)非金屬類(lèi)以及金屬無(wú)機(jī)非金屬?gòu)?fù)合類(lèi)。但是目前制備硅基復(fù)合材料主要是制備硅非金屬?gòu)?fù)合物和硅 金屬?gòu)?fù)合物。其中非金屬類(lèi)的復(fù)合物主要是硅和碳的復(fù)合物，對(duì)于此類(lèi)復(fù)合材料，根據(jù)材料的微觀結(jié)構(gòu)，硅碳復(fù)合材料可分為嵌入型、包覆型以及分散型三大類(lèi)。包覆型是指用硅作為基質(zhì)，石墨作為分散機(jī)體，這樣既可以提供儲(chǔ)鋰容量，也可以緩沖嵌入和脫出過(guò)程中的體積變化；嵌入型是指用碳作基質(zhì)，濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文6將活性硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中；分散型是將納米級(jí)硅的活性分子充分的分散到碳基質(zhì)中，這也是一種理想狀態(tài)下的分散體系，這種狀態(tài)可以使得硅分子與碳基質(zhì)進(jìn)行充分的接觸，可以最大程度的減輕硅在嵌入和脫出過(guò)程中的體積效應(yīng)。在硅金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料中，由于金屬具有較高的導(dǎo)電率和良好的延展性，而且基質(zhì)和硅之間具有更強(qiáng)的黏附力，從而使電極結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定，循環(huán)性能更高[15]。硅 金屬?gòu)?fù)合物材料按金屬是否具有嵌鋰活性可以分為兩類(lèi)。硅與不具有嵌鋰活性的金屬?gòu)?fù)合時(shí)會(huì)在一定程度上降低復(fù)合物的比容量，但是反而會(huì)提高復(fù)合物的循環(huán)穩(wěn)定性。硅和具有活性的金屬?gòu)?fù)合時(shí)，容量將不會(huì)發(fā)生太大變化，二者相比來(lái)說(shuō)，后者比較合適。（3）多孔結(jié)構(gòu)在多孔材料中，由于材料的孔隙率較高，導(dǎo)致材料有足夠的空間為硅的體積效應(yīng)作緩沖，因而它的循環(huán)穩(wěn)定性能較好。但是又由于它的孔隙率較高，電解液和多孔材料接觸機(jī)率會(huì)增大，相應(yīng)的副反應(yīng)也隨之增加，最終會(huì)導(dǎo)致電池的可逆容量比較低。目前制備多孔材料的方法主要有逐層自組裝法 [16]、模板法 [17] 以及溶膠輔助自組裝法 [18]。 本文的研究方法綜上所述，由于碳材料的比容量已經(jīng)接近其理論容量，是的它已不能滿(mǎn)足未來(lái)鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求。雖然硅基材料在嵌入和脫出過(guò)程中伴隨著較大的體積效應(yīng)，但是由于它具有最高的嵌鋰容量而倍受人們關(guān)注。目前改進(jìn)硅基負(fù)極材料的方法有主要有上述介紹的三種，但是任何一種都不能很好的改善硅基負(fù)極材料的性質(zhì)。所以綜合多種方法對(duì)硅基負(fù)極材料的性能進(jìn)行改進(jìn)，是最為合適的一種方式。鈦是一種新型的過(guò)渡金屬，由于它具有較強(qiáng)耐腐蝕性能，為制備我們所需的材料提供一些便利。如在使用金屬熱還原法后，制得的材料需要用酸溶解未反應(yīng)的金屬，但是包覆在納米硅空心球的表面的金屬鈦不會(huì)受到任何影響。此外，還可以減少一些副反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高電極材料的穩(wěn)定性 [19]。 本文研究的目的和內(nèi)容經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極材料中，硅材料因具有高達(dá)4200mAhg 1的理論比容量而成為最具前景的負(fù)極材料，若硅材料能實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，則可以極大地推動(dòng)鋰離子電池的濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文6快速發(fā)展。濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文7本文研究硅鈦復(fù)合物的制備及其性能。實(shí)驗(yàn)時(shí)先制備出空心的二氧化硅納米球，然后在金屬鈦的表面包覆上二氧化硅納米球，然后再通過(guò)鎂熱還原反應(yīng)還原二氧化硅–鈦的復(fù)合物，還原之后即可制備出硅鈦復(fù)合物（硅包覆鈦） 。之后，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案。濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文8第二章 實(shí)驗(yàn)部分 所需的儀器和材料本文所采用的實(shí)驗(yàn)藥品及材料材料如表 21 所示。表 21 所采用的主要實(shí)驗(yàn)藥品及材料材料名稱(chēng) 規(guī)格 生產(chǎn)廠家正硅酸四乙酯（TEOS） 分析純 阿拉丁試劑（上海）有限公司鈦酸四正丁酯 分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司十二胺（C12H27N） 分析純 瑞士特密高石墨有限公司無(wú)水乙醇 分析純 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠納米鈦 分析純 阿拉丁試劑（上海）有限公司氨水 分析純 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠95﹪乙醇 分析純 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠羧甲基纖維素鈉（CMC） 分析純 赫克力士化工（江門(mén)）有限公司丁苯橡膠（SBR） 分析純 上海高橋巴斯夫分散體有限公司鹽酸 分析純 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠Ar/H2 混