年產20萬噸煤制乙二醇工廠初步設計畢業設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 ”（的確良）等高分子化合物，還可用作薄膜、橡膠、增塑劑、干燥劑、剎車油等原料，又是常用的高沸點溶劑，其60%的水溶液的凝固點為40℃，所以可用作冬季汽車散熱器的防凍劑和飛機發動機的致冷劑。乙二醇也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑。乙二醇經加熱后產生的蒸氣可用作舞臺煙幕。乙二醇可以作為汽車冷卻系統的循環介質，稱為汽車防凍液。 由于聚酯等工業的強勁需求， 我國乙二醇仍不能滿足市場日益增長的需求，每年都得大量進口，且進口量呈逐年增加的態勢。 我國乙二醇的進口主要來自沙特阿拉伯、中國臺灣省、加拿大、科威特、新加坡和韓國等國家與地區。2013 年來自這6 個國家和地區的進口量合計為7. 288 Mt，占總進口量的88. 38%圖11我國乙二醇的進出口分析圖12我國乙二醇的消費情況分析 下游產品生產聚酯作為最終的產品，依托PX項目形成產業鏈，國內聚酯產能如下圖：圖13國內聚酯產能分析 乙二醇發展前景我國聚酯產能經過前幾年的過度發展，面臨產能相對過剩的局面，裝置的開工率逐年下降，一些小聚酯企業逐步退出競爭。另外，近幾年，由于受到人民幣升值，出口退稅率的調整以及世界金融危機等的影響，我國紡織品的出口量減少，對乙二醇等原料的需求量也相應減少。此外，我國紡織行業還同時面臨勞動力成本、生產原料、能源成本上升，環境資源約束等的影響，未來一段時間內發展速度將會放緩。由此將會導致對乙二醇需求量的減少。但是，隨著我國汽車工業的發展和汽車保有量的迅速增加，乙二醇在防凍液上的應用量將會有所增長。總之，今后幾年，我國乙二醇的需求仍將會有所增長，但增長的幅度將有所放緩。～，屆時仍需要一定量的進口，但進口量將會逐漸減少。2工藝設計方案 本項目的目標是年產20萬噸煤制乙二醇及工廠初步設計。本項目主要產品有：%以上的乙二醇；副產品：高純度碳酸二甲酯、乙醇水溶液、1,2丙二醇(PG)、1,2丁二醇(BDPO)等。目前世界上乙二醇生產工藝主要有：乙烯路線合成乙二醇，包括環氧乙烷直接水合法、環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。以上三種方法的前提是都需要通過乙烯氧化合成得到環氧乙烷。乙烯來源于大型煉油裝置上石腦油的催化裂解，或者石油伴生氣中乙烷裂解。另一種合成路線為合成氣路線制乙二醇，包括合成氣直接法合成乙二醇、間接法甲醇乙烯法制備乙二醇、甲醛與甲酸甲酯偶聯法、羥基乙酸法（甲醛三步合成法)、甲醛縮合法、甲醛與甲醇反應法、甲醇二聚法、甲醛氫甲酰化法、草酸酯合成法(CO氧化偶聯法)等。 環氧乙烷直接水合法圖21環氧乙烷直接水合法制乙二醇目前為止，環氧乙烷直接水合法依然是生產乙二醇的普遍方法之一。目前，環氧乙烷直接水合法的生產技術基本上由英荷殼牌(Shell)、美國HalconSD以及美國聯碳化學公司(UCC)3家公司所壟斷。其專利技術主要區別體現在催化劑、反應和吸收工藝以及一些技術細節中。環氧乙烷直接水合法的目標產物乙二醇的選擇性在88％～99％之間。盡管乙二醇的選擇性很高，但是由于反應物中配入了大量的水，產物中乙二醇的質量分數也只有10％左右，這給產物的分離帶來了困難。為了分離產品，需要經過多個蒸發器脫水，分離的流程不僅長，而且水的蒸發能耗高，導致此工藝乙二醇的生產成本較高。 環氧乙烷催化水合法正是因為環氧乙烷直接水合生產乙二醇方法的分離流程長、能耗高等缺點，很多學者做了大量研究，他們發現在催化劑的作用下，上述問題可以在一定程度上得到解決，并稱之為環氧乙烷催化水合法生產乙二醇工藝。催化水合法即要在反應中引入催化劑，目的在于降低水合反應過程中水的用量，同時保證乙二醇的高選擇性。當前研究的用于環氧乙烷催化水合工藝的催化劑有主要有均相催化劑和非均相催化劑。對應的催化水合方法以Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法比較有代表性。下表所示為國外幾大公司有關環氧乙烷催化水合制乙二醇的技術及效果。表21國外環氧乙烷催化水合制乙二醇技術與效果開發公司反應類型催化劑體系水與環氧乙烷摩爾比溫度/℃壓力/MPaEO轉化率，%EG選擇性，%殼牌非均相季銨鹽重碳酸鹽交換樹脂(1～6)∶190～150～2≥96≥97殼牌非均相聚有機硅烷銨鹽(1～15)∶180～120～27295殼牌非均相負載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物(1～6)∶190～150≥97≥94聯碳非均相混合金屬結構的化合物(5～7)∶11502≥9697聯碳非均相負載于離子交換樹脂上的金屬陰離子(3～10)∶160～90≥96≥97陶氏化學非均相陰離子交換樹脂和添加劑(1～5)∶130～150～10≥72≥98盡管許多公司在環氧乙烷催化水合生產乙二醇技術方面做了大量的工作，大大降低了水合配比，提高了環氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩定性不夠，制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產品中殘留一定量的金屬，需要增加相應的設備來分離，因而采用該方法進行大規模工業化生產還有待時日。碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇(EG)工藝基本原理是先由二氧化碳和環氧乙烷(EO)進行催化反應生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再水解或醇解制得乙二醇。碳酸乙烯酯法也稱為間接催化水合法。根據第二步反應的不同，即水解或醇解，又可以分為碳酸乙烯酯水解法或乙二醇與碳酸二甲酯聯產法。碳酸乙烯酯水解法制備乙二醇，其工藝路線基本原理是，二氧化碳和環氧乙烷先在催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯水解得到目標產物乙二醇。其主要的技術核心由美國HalconSD、聯碳、日本觸媒等公司掌握。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應槽，且生產成本仍然較高，所以至今還沒有實現工業化生產。乙二醇和碳酸二甲酯聯產法的工藝路線如下：首先是環氧乙烷和二氧化碳進行環加成得到碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯與甲醇進行醇解反應得到乙二醇，同時副產碳酸二甲酯。兩步反應都屬于原子利用率100%的反應。其工藝主要的特點在于碳酸二甲酯的選擇性達到99%以上，乙二醇的選擇性達到97%以上等，但所使用催化劑為均相催化劑，難以回收，受限于工業開發。綜上所述乙烯路線工藝特點如下表所示。 表22乙烯路線工藝比較工藝路線項目環氧乙烷直接水法環氧乙烷催化水法碳酸乙烯酯水解法乙二醇和碳酸二甲酯聯產法優點①EG的選擇性高②轉化率高①EO轉化率②EO回收率高③能耗低①EO轉化率高②選擇性高③生產中間產EC④綜合利用CO2資源①合利用CO2資源②高轉化率③聯產高附加值化工產品④原子利用率100%缺點①生產工藝流程長②設備多③能耗高①催化劑穩定性差②催化劑制備復雜③回收利用難④分離難①生產成本較高①催化劑難以回收乙二醇粗產品含量%10409090EG回收率%88999999反應壓力/MPa2反應溫度/℃130～17590～150140～16090合成氣直接合成法合成乙二醇，是由合成氣直接合成乙二醇，不需要中間體的轉化。工藝流程簡捷，操作最為簡單，經濟上也最合理。美國杜邦公司于1947年提出，采用羰基鈷為催化劑，反應在超高壓（340MPa）下進行，雖然反應條件苛刻，但是乙二醇的產率卻很低。美國UCC公司采用三烷基膦和胺改性的銠作催化劑，并使用添加劑，結果顯示其活性和選擇性明顯優于鈷催化劑，但所需壓力仍太高（56MPa），催化劑選擇性低的問題也沒有根本解決。日本三井化學和佳友化學公司以Ru1烷基2取代苯并咪唑為催化劑，在四甘醇二甲醚溶劑中獲得了較高的催化活性，乙二醇選擇性達到70%。目前，合成氣直接合成乙二醇仍處于研究階段，主要原因是存在反應壓力過高（大于50MPa）、CO轉化率較低、乙二醇選擇性不理想、催化劑穩定性不夠以及反應體系較復雜等問題，工業化難度較大。 草酸酯合成法以煤或天然氣制成合成氣，再以合成氣中的CO和H2為原料制備乙二醇，采用合成氣生產乙二醇，主要有兩部分構成：草酸二甲酯合成和提純及乙二醇合成和精制，CO催化偶聯合成草酸酯再加氫生成乙二醇。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無污染、反應條件溫和、產品純度高、生產連續化等優點，是潔凈生產、環境友好的先進綠色化學工藝。此方法是利用醇類與NO及氧氣反應生成亞硝酸酯，然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯制得草酸二酯，再經在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。國內研究機構有中科院福建物質結構研究所（已工業化，首套裝置試車成功）、上海戊正工程技術有限公司（已獲得主要技術專利，未工業化）、湖北省化學研究院（已完成三個關鍵催化劑的研究并通過小試成果鑒定）、華東理工大學與上海焦化聯合（籌建萬噸級中試裝置）、天津大學化工學院等（中試階段）。日本宇部興產株式會社開發成功了CO高壓液相催化法合成草酸二丁酯技術，并于1978年建成了5000噸/年高壓液相合成草酸二丁酯的中試裝置。 其后，日本宇部興產和美國UCC等相繼開發成功了CO常壓氣相合成草酸二酯新工藝。完成了常壓氣相催化合成草酸二酯的模試和百噸級中試，但至今尚未大規模商業化。日本宇部技術雖然沒有建成工業化裝置，但采用宇部技術生產草酸二甲酯（生產乙二醇的第一步）的工業化裝置已經在日本運行了約10年，積累了豐富的經驗。宇部興產在20世紀八十年代還建成了草酸二甲酯加氫生產乙二醇的小規模實驗裝置，雖然后來石油危機減弱，此技術沒有得到實際應用，但日本宇部在此裝置上完成了對催化劑的篩選，獲得了高選擇性、高活性和長壽命的催化劑。2009年，東華工程科技聯合日本高化學在國內建成了草酸二甲酯加氫生產乙二醇的千噸級工業化試驗裝置，采用日本宇部篩選的催化劑，高效地生產出國標優等品乙二醇，驗證了宇部篩選的催化劑的性能，證明了技術的可靠性和先進性。綜上所述：目前，環氧乙烷直接水合法是乙二醇的傳統制備路線，但是該工藝所需水合比（水與環氧乙烷摩爾比）高達(20～22):1，產物中乙二醇濃度較低，造成生產工藝長、能耗高，增加了乙二醇的生產成本。環氧乙烷路線生產乙二醇需要消耗大量乙烯，而中國的能源特點是多煤少油有氣，，對外依存度接近50%，能源安全和形勢不容樂觀。由于此生產工藝的經濟效益受石油價格的影響較大。在石油價格居高不下的今天，尋找一條經濟的乙二醇合成路線已經成為研究熱點。合成氣經草酸酯化加氫后制乙二醇工藝符合我國缺油、少氣、多煤的能源特點，與傳統的石化路線相比，煤制乙二醇路線對工藝要求不高，反應條件相對溫和，能耗相對較低，完全符合“既環境友好又綜合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多聯產”的現代C1化工發展模式。因此，本工藝的工藝代表著當代世界C1化工的重要發展方向。通過對上述基本工藝方案分析及比較，本項目最終擬用草酸酯合成乙二醇工藝生產乙二醇。氣相法制草酸酯工藝最早由日本宇部興產公司提出，首先是一氧化氮、氧氣與甲醇經過酯化反應生成亞硝酸甲酯，然后一氧化碳與亞硝酸甲酯在Pd/Al2O3催化劑作用下反應生成草酸酯。酯化反應在整個合成氣制草酸酯工藝中是重要的反應之一，也是影響草酸酯合成工業化放大過程的最關鍵一步。酯化反應不需要使用催化劑，常壓下就很容易進行，但其反應相當復雜，除了產物亞硝酸酯生成以外，還有HNOHNO2等副產物生成。其主要的反應如下：主反應 2NO+O2→2NO2 (1)NO2+NO→N2O3 (2) 2ROH+N2O3→2RONO+H2O (3)副反應 2NO2→N2O4 (4) H2O+3N2O3→2HNO3+4NO (5) ROH+N2O3→RONO+HNO2 (6)H2O+RONO→ROH+HNO2 (7)ROH+N2O4→RONO+HNO3 (8)整個反應熱效應明顯。由于氮的氧化物的轉化反應是一個體積縮小的反應過程，且在酯化反應體系內，所有的反應均為強放熱反應，從熱力學角度分析，降低溫度、增加壓力有利于反應進行。反應過程中生成的水可能會和N2O3或亞硝酸酯反應生成硝酸、亞硝酸等副產物，因此解決以上問題成為該工藝的關鍵之處。酯化反應器采取填料塔型式，類似活塞流反應器。合成草酸酯單元后的循環氣與甲醇、補充氧氣、水溶液等并流從塔頂進入填料塔反應，塔釜氣液混合物冷卻后進行氣液分離，分離出的液體大部分與補充甲醇一起返回酯化反應器頂部；分離出的氣體進入水洗塔，去除甲醇和硝酸，然后經干燥得到亞硝酸甲酯，再進入羰化反應器，在羰化催化劑作用下進行草酸酯合成反應，羰化反應器出口氣體經冷凝分離，氣體進入甲醇洗塔，洗滌后送往酯化反應器頂部。并流酯化工藝流程示于圖22。圖22 并流酯化反應工藝流程示意圖酯化反應得到的亞硝酸酯為羰化合成反應的原料，兩個反應處于同一個循環回路，大量的循環氣體通過酯化反應器與羰化反應器，對于工藝操作的要求是非常高的，尤其是在工廠負荷調整或開停車期間。采用并流酯化反應工藝具有明顯的技術優勢，該酯化反應器實際上相當于活塞流反應器，這與現有技術中所采用的反應精餾完全不同。亞硝酸甲酯（MN）的再生酯化反應于酯化反應器中進行，所有的反應物流從反應器頂部或上部并流進入反應器反應，實現NO的氧化與MN的再生反應。酯化反應器內填料的主要作用是增加氣/液相界面接觸面積，同時也起到有利于氣體混合和分散的作用。采用并流酯化反應技術，在實際運行過程中，操作工