儀器分析試題及答案(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 ．在裂解過程中，同一前體離子總是失去較大基團的斷裂過程占優勢，稱為最大烷基丟失原則。 （ ） 9．當化合物分子中含有C=O基團，而且與這個基團相連的鏈上有 氫原子，這種化合物的分子離子碎裂時，此 氫原子可以轉移到O原子上去，同時月鍵斷裂。 （ ） 10．質譜分析是以基峰的m/z為標準（規定為零），計算出其他離子峰的m/z值。（ ） 11．在化學電離源的質譜圖中，最強峰通常是準分子離子峰。 （ ） 12．快原子電離源中不加熱氣化，特別適合于分子量大、難揮發或熱穩定性差的樣品分析，并能獲得較強的準分子離子峰和較豐富的碎片離子信息。 （ ） 13．由于不能生成帶正電荷的鹵素離子，所以在質譜分析中是無法確定分子結構中是否有鹵元素存在的。、 （ ） 14． LC一MS儀器中，大氣壓化學電離源（APCI）是最常見，所分析的化合物分子量一般小于1000。產生的碎片離子很少，主要是準分子離子。 （ ） 15． MS一MS聯用儀器主要是為了提高質譜分析的靈敏度和分辨率。 （ ） 16．大氣壓化學電離源的采用使得質譜儀可以在常壓下操作。 （ ） 17．貝農表的作用是幫助確定化合物的分子式。 （ ） 18．在標準質譜圖中，醇類化合物的分子離子峰很小或不出現。 （ ） 質譜分析習題解答 一、簡答題 1．以單聚焦質譜儀為例，說明組成儀器各個主要部分的作用及原理 答：（1）真空系統，質譜儀的離子源、質量分析器、檢測器必須處于高真空狀態。（2）進樣系統，將樣品氣化為蒸氣送入質譜儀離子源中。樣品在進樣系統中被適當加熱后轉化為即轉化為氣體。（3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進入離子源后通過電子轟擊（電子轟擊離子源）、化學電離（化學電離源）、場致電離（場致電離源）、場解析電離（場解吸電離源）或快離子轟擊電離（快離子轟擊電離源）等轉化為碎片離子，然后進入（4）質量分析器，自離子源產生的離子束在加速電極電場作用下被加速獲得一定的動能，再進入垂直于離子運動方向的均勻磁場中，由于受到磁場力的作用而改變運動方向作圓周運動，使不同質荷比的離子順序到達檢測器產生檢測信號而得到質譜圖。（5）離子檢測器，通常以電子倍增管檢測離子流。 2．雙聚焦質譜儀為什么能提高儀器的分辨率? 答 ：在雙聚焦質譜儀中，同時采用電場和磁場組成的質量分析器，因而不僅可以實現方向聚焦，即將質荷比相同而入射方向不同的離子聚焦，而且可以實現速度聚焦，即將質荷比相同，而速度（能量）不同的離子聚焦。所以雙聚焦質譜儀比單聚焦質譜儀（只能實現方向聚焦）具有更高的分辨率。 3．試述飛行時間質譜計的工作原理,它有什么特點? 答：飛行時間質譜計的工作原理很簡單，儀器如下圖所示： 如圖所示，飛行時間質量分析器的主要部分是一個既無電場也無磁場的離子漂移管。當離子在加速區得到動能（ ）后，以速度 進入自由空間（漂移區），則 （T為離子飛過漂移區的時間，L為漂移區長度），可以看出，離子的漂移時間與其質荷比的平方根成正比，即離子的質荷比越大，則飛行時間越長，反之依然。 飛行時間質譜計的特點為：(1)工作原理簡單。質量分析器既不需要磁場，又不需要場，只需要直線漂移空間，因此，儀器的機械結構較簡單，增長漂移路程L就可以提高分辨本領。(2)快速。在約20ms時間內，就可以記錄質量為0—。(3)要在短時間內快速記錄微弱的離子流，只能采用高靈敏、低噪音的寬頻帶電子倍增管，因此儀器的電子部分要求高。(4)質量分析系統需處于脈沖工作狀態，否則就無法確定離子的起始和到達時間，無法區分到達接受器的不同質量。 4．比較電子轟擊離子源、場致電離源及場解析電離源的特點。 答：（1）電子轟擊源，電子轟擊的能量遠高于普通化學鍵的鍵能，因此過剩的能量引起分子多個鍵的斷裂，產生許多碎片離子，因而能夠提供分子結構的一些重要的官能團信息，但對于相對分子質量較大、或極性大，難氣化，熱穩定性差的有機化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。（2）在場致電離源的質譜圖上，分子離子峰很清楚，但碎片峰則較弱，因而對于相對分子質量的測定有利，但缺乏分子結構信息。（3）場解析電離源，電離原理與場致電離相同，解吸試樣分子所需能量遠低于氣化所需能量，因而有機化合物不會發生熱分解，即使熱穩定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰，分子中的CC 鍵一般不會斷裂，因而很少生成碎片離子。總之，場致電離和場解析電離源都是對電子轟擊源的必要補充，使用復合離子源，則可同時獲得完整分子和官能團信息。 5．試述化學電離源的工作原理． 答：化學電離源內充滿一定壓強的反應氣體，如甲烷、異丁烷、氨氣等，用高能量的電子（100eV）轟擊反應氣體使之電離，電離后的反應分子再與試樣分子碰撞發生分子離子反應形成準分子離子QM+,和少數碎片離子。在CI譜圖中,準分子離子峰往往是最強峰,便于從QM+推斷相對分子質量，碎片峰較少，譜圖簡單，易于解釋。 6．有機化合物在電子轟擊離子源中有可能產生哪些類型的離子？從這些離子的質譜峰中可以得到一些什么信息？ 答：（1）分子離子。從分子離子峰可以確定相對分子質量。（2）同位素離子峰。當有機化合物中含有S,Cl,Br等元素時，在質譜圖中會出現含有這些同位素的離子峰，同位素峰的強度比與同位素的豐度比相當，因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M強度比）。（3）碎片離子峰。根據碎片離子峰可以和闡明分子的結構。另外尚有重排離子峰、兩價離子峰、亞穩離子峰等都可以在確定化合物結構時得到應用。 7．如何利用質譜信息來判斷化合物的相對分子質量？判斷分子式？ 答：利用分子離峰可以準確測定相對分子質量。 高分辨質譜儀可以準確測定分子離子或碎片離子的質荷比，故可利用元素的精確質量及豐度比計算元素組成。 8．色譜與質譜聯用后有什么突出特點？ 答：質譜法具有靈敏度高、定性能力強等特點。但進樣要純，才能發揮其特長。另一方面，進行定量分析又比較復雜。氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡便的特點，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯用，可以相互取長補短，其優點是：(1)氣相色譜儀是質譜法的理想的“進樣器”，試樣經色譜分離后以純物質形式進入質譜儀，就可充分發揮質譜法的特長。(2)質譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測器”，色譜法所用的檢測器如氫焰電離檢測器、熱導池檢測器、電子捕獲檢測器都具有局限性。而質譜儀能檢出幾乎全部化合物，靈敏度又很高。 所以，色譜—質譜聯用技術既發揮了色譜法的高分離能力，又發揮了質譜法的高鑒別能力。這種技術適用于作多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結構；可以準確地測定未知組分的分子量；可以修正色譜分析的錯誤判斷；可以鑒定出部分分離甚至末分離開的色譜峰等。因此日益受到重視，現在幾乎全部先進的質譜儀器都具有進行聯用的氣相色譜儀，并配有計算機，使得計算、聯機檢索等變得快捷而準確。 9．如何實現氣相色譜－質譜聯用？ 答：實現GCMS聯用的關鍵是接口裝置，起到傳輸試樣，匹配兩者工作氣體的作用。 10．試述液相色譜－質譜聯用的迫切性． 答：生命過程中的化學是當前化學學科發展的前沿領域之一。高極性、熱不穩定、難揮發的大分子有機化合物和生物樣品難以采用GCMS進行分析。液相色譜雖然不受化合物沸點的限制，并能對熱穩定性差的試樣進行分離、分析，但由于其定性能力差，所以應用得到來極大的限制。這類化合物的分離分析成為分析化學家面臨的重大挑戰。開發液相色譜與有機質譜的聯用技術是迫切需要解決的課題。 二、選擇題 B、D、B、C、C、C、B、A、C、B、A、C、C、A、B、A、B、A、B、B、A、A、B、C、C 三、填空題 1．正丁酸 2．12CH312CH12CH313CH13CH313CH3； m/z(M)、m/z31(M+1)、m/z32(M+2)。 3．分子失去一個電子，b開裂和麥氏重排 4．C12Cl3C13Cl3C12Cl3C13Cl37。； M、M＋M＋M＋3。 5．最大；一個電子；相對分子質量；相對強度；離子源的轟擊能量 6．電子轟擊；快原子轟擊；化學；電噴霧 7．正比；同位素離子；64；66；3：1 8．強；二電子共扼；兩個鍵；脫水 9．奇數；15；29；43...；43(C3 H7＋)；57(C4H9十)；較大的烷基 10．分子離子；91(C7H7十)；91＋14n；65；3；92 11．m/z 41＋14n（n＝0，1,2，…）碎片離子；m/z41；[CH2＝CHCH2]＋ 12．很弱或不存在；水；乙烯；18；46； ：較大體積的；m/z31（CH2＝O十H）；m/z45（CH3CH2＝O＋H）；m/z59［(CH3)2 C＝O＋H］ 13．較強； ；較大烷基；C6H5－C O十 14．較強；麥氏；CHO＋；M一29；C6H5－C O十 15．較弱；45，59，73…，碎片離子峰（31＋14n）； ；29，43，57，71；C6H5－O十H；CH2 =CHR 16．明顯； ；45；NH2－C O＋；R1－C O＋；44；HO－C O＋； 17．分子離子；甲苯正離子；草嗡離子；正丙基苯 18．C4H9CH－C十H2；水；乙烯 19．分子離子；重排離子CH2＝CH－O＋H；HC O＋：正丁醛 20．CH3OCH3；CH3CH2OCH2CH2CH2CH3 四、正誤判斷 180。、214。、180。、214。、214。、180。、214。、214。、214。、180。、214。、214。、180。、214。、180。、180。、214。、214。 質譜分析習題一、選擇題 1．3,3二甲基戊烷： 受到電子流轟擊后, 最容易斷裂的鍵位是: ( ) A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的質譜圖中，M對(M＋1)的比例是 （ ） A 100: B 100: C 100: D 100: 3．下列化合物含 C、H或O、N，試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數？( ) A C6H6 B C6H5NO2C C4H2N6OD C9H10O2 4．某化合物的質譜圖上出現m/z31的強峰, 則該化合物不可能為 (1