分析化學(xué)習(xí)題參考答案-儀器部分(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 的化合物具nπ*、ππ*躍遷有機(jī)化合物特征性特征性強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)光譜描述透光率為縱坐標(biāo)，波數(shù)為橫坐標(biāo)吸光度或透光率為縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)用途鑒定化合物類別、鑒定官能團(tuán)、推測結(jié)構(gòu)定量、推測有機(jī)物共軛骨架紅外光譜儀與紫外－可見分光光度計(jì)在主要部件上的不同。I RUV光 源Nernst燈和硅碳棒紫外區(qū)使用氘燈，可見區(qū)使用鎢燈單色器Michelson干涉儀或光柵棱鏡或光柵吸收池鹽窗做成的氣體池或液體池紫外區(qū)須用石英比色皿可見區(qū)用石英或玻璃比色皿檢測器真空熱電偶、熱電型或光電導(dǎo)型檢測器光電倍增管。（1）輻射應(yīng)具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量，即必須服從νL= △Vν （2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，偶極矩必須發(fā)生變化，即振動過程△μ≠ 0；？有對稱結(jié)構(gòu)分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外非活性振動。何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度？振動自由度是分子基本振動的數(shù)目，即分子的獨(dú)立振動數(shù)。對于非直線型分子，分子基本振動數(shù)為3n6。而對于直線型分子，分子基本振動數(shù)為3n5。振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度其原因可能為：分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。
兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。
吸收強(qiáng)度很低時無法檢測。
振動能對應(yīng)的吸收波長不在中紅外區(qū)。？（1）折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高（2）折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。（3）同一基團(tuán)，一般n b g舉例說明為何共軛效應(yīng)的存在常使一些基團(tuán)的振動頻率降低。共軛效應(yīng)的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于羰基與苯環(huán)共軛，其p電子的離域增大，使羰基的雙鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故羰基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移動。以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。、烯烴及炔烴？烷烴主要特征峰為，其中νCH峰位一般接近3000cm1又低于3000cm1。烯烴主要特征峰為，其中ν=CH峰位一般接近3000cm1又高于3000cm1。νC=C峰位約在1650 cm1。是烯烴最具特征的峰，其位置約為1000650 cm1。炔烴主要特征峰為，其中峰位在33333267cm1。峰位在22602100cm1，是炔烴的高度特征峰。？當(dāng)兩個或三個甲基連接在同一個C上時，則吸收峰分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分別位于1385 cm1和1375 cm1左右，其峰強(qiáng)基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于1365 cm1和1395 cm1左右，且1365 cm1峰的強(qiáng)度約為1395 cm1的兩倍。？利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：芳?xì)渖炜s振動（n=CH），3100~3000cm1 (通常有幾個峰)泛頻峰2000~1667cm1 苯環(huán)骨架振動（nc=c），16501430 cm1，~1600cm1及~1500cm1芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動（β=CH），1250~1000 cm1芳?xì)涿嫱鈴澢駝樱╣ =CH），910~665cm1 11．簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進(jìn)行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀比較，在單色器和檢測器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M(jìn)人干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測器，檢測器將干涉光訊號變?yōu)殡娪嵦?，但這種帶有光譜信息的干涉信號難以進(jìn)行光譜解析。將它通過模／數(shù)轉(zhuǎn)換器(A/D)送入計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的快速計(jì)算，將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)／模轉(zhuǎn)換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)： （1）靈敏度高，樣品量可少到109～1011g。 （2）分辨率高， cm1。 （3）測定的光譜范圍寬，可達(dá)10000～10 cm1。 （4）掃描速度快，一般在1s內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數(shù)百倍。？在光譜解析時有何作用？習(xí)慣上40001300cm1區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫，易辨認(rèn)。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。1300400 cm1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動，以及多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動。此區(qū)域的光譜，猶如人的指紋，如兩個人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異，只要它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著細(xì)小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團(tuán)；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān)，可以作為化合物含有某一基團(tuán)的旁證；可以確定化合構(gòu)的細(xì)微結(jié)構(gòu)。如芳環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。？（1）特征頻率區(qū)尋找特征峰，如ν OH , ν NH ，ν C=O（2）尋找對應(yīng)的相關(guān)吸收峰，確定出存在的官能團(tuán)（3）參考被測樣品各種數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu)（4）最后查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較、核實(shí)14．試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰為vOH、vC=O及gOH峰。vOH（單體）~3550 cm1(尖銳)，vOH (二聚體)3400~2500(寬而散)，vC=O(單體)1760 cm1 (S)，vasC=O (二聚體)1710~1700 cm1 (S)。羧酸的gOH峰位在955～915 cm1范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨(dú)特。酯的特征吸收峰為vC=O、vcoc峰，具體峰位值是：vC=O~1735cm1 (S)；vcoc1300~1000cm1 (S)。vascoc峰的強(qiáng)度大而寬是其特征。酸酐的特征吸收峰為vasC=O、vsC=O雙峰。具體峰位值是：vasC=O1850~1800 cm1(s)、vsC=O1780~1740 cm1 (s)，兩峰之間相距約60 cm1，這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合物主要標(biāo)志。？為什么？為防止片面利用某特征峰來確定官能團(tuán)而出現(xiàn)“誤診”，遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)）、后指紋（區(qū)）；先最強(qiáng)（峰）、后次強(qiáng)（峰）；先粗查、后細(xì)查；先否定、后肯定的順序。16．某物質(zhì)分子式為C10H10O。測得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。U=（2+2*10－10）/2=6可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3320羥基ν（OH）OH2985甲基伸縮振動νas（CH3）CH32165ν（C≡O(shè)）C≡O(shè)1600,1460芳環(huán)骨架C=C伸縮振動ν(C=C)芳環(huán)1450甲基變形振動δas（CH3）CH31400b（OH） OH1230叔丁基νCC1092ν（CO）CO771芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動g =CH）芳環(huán)單取代704環(huán)變形振動δs（環(huán)） 根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)17．某未知物的分子式為C7H9N，測得其紅外吸收光譜如圖（P260），試通過光譜解析，推斷其分子結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+19）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3520，3430，3290胺ν（NH）NH23030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動ν（ARH）ARH2925甲基伸縮振動νas（CH3）CH31622伯胺面內(nèi)彎曲β（NH）NH21588；1494芳環(huán)骨架C=C伸縮振動ν(C=C)芳環(huán)1471甲基變形振動δas（CH3）CH31380甲基變形振動δs（CH3） CH31303，1268胺ν（CN）748芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動g =CH）芳環(huán)臨二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)18．某未知物的分子式為C10H12O，試從其紅外光譜圖（P261）推出其結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+19）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3060，3030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動ν（ARH）ARH2960，2870甲基伸縮振動νas（CH3）CH32820，2720νCH（O）CHO1700νC=OC=O1610；1570，1500芳環(huán)骨架C=C伸縮振動ν(C=C)共軛芳環(huán)1460甲基變形振動δas（CH3）CH31390，1365甲基變形振動δs（CH3） CH3830芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動g =CH）芳環(huán)對位二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)第十四章　原子吸收分光光度法思考題和習(xí)題1．在原子吸收分光光度法中為什么常常選擇共振吸收線作為分析線？原子吸收一定頻率的輻射后從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，吸收最強(qiáng)。對大多數(shù)元素來說，共共振線（特征譜線）是元素所有原子吸收譜線中最靈敏的譜線。因此，在原子吸收光譜分析中，常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。2．什么叫積分吸收？什么叫峰值吸收系數(shù)？為什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不應(yīng)用積分吸收？積分吸收與吸收介質(zhì)中吸收原子的濃度成正比，而與蒸氣和溫度無關(guān)。因此，只要測定了積分吸收值，就可以確定蒸氣中的原子濃度 但由于原于吸收線很窄，要在如此小的輪廓準(zhǔn)確積分，要求單色器的分辨本領(lǐng)達(dá)50萬以上，這是一般光譜儀不能達(dá)到的。Waish從理論上證明在吸收池內(nèi)元素的原子濃度和溫度不太高且變比不大的條件下，峰值吸收與待測基態(tài)原子濃度存在線性關(guān)系，可采用峰值吸收代替積分吸收。而峰值吸收系數(shù)的測定、只要使用銳線光源，而不要使用高分辨率的單色器就能做別。3．原子吸收分光光度法對光源的基本要求是什么？為什么要求用銳線光源？原子吸收分光光度法對光源的基本要求是光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線的半寬度；發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線中心頻率V0相重合。原子吸收法的定量依據(jù)使比爾定律，而比爾定律只適應(yīng)于單色光，并且只有當(dāng)光源的帶寬比吸收峰的寬度窄時，吸光度和濃度的線性關(guān)系才成立。然而即使使用一個質(zhì)量很好的單色器，其所提供的有效帶寬也要明顯大于原子吸收線的寬度。若采用連續(xù)光源和單色器分光的方法測定原子吸收則不可避免的出現(xiàn)非線性校正曲線，且靈敏度也很低。故原子吸收光譜分析中要用銳線光源。4．原子吸收分光光度計(jì)主要由哪幾部分組成？各部分的功能是什么？原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四部分組成.光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。原子化系統(tǒng)的功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化。分光系統(tǒng)的作用是將所需要的共振吸收線分離出來。檢測系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后進(jìn)行顯示和記錄結(jié)果。5．可見分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)(吸收系統(tǒng))的后面，為什么?可見分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)的作用是將來自光源的連續(xù)光譜按波長順序色散，并從中分離出一定寬度的譜帶與物質(zhì)相互作用，因此可見分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)一般放在吸收池的前面。原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)的作用是將所需要的共振吸收線分離出來，避免臨近譜線干擾。為了防止原子化時產(chǎn)生的輻射不加選擇地都進(jìn)入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器之后。6．什么叫靈敏度、檢出限?它們的定義與其他分析方法有何異同?原子吸收分光光度法的靈敏度，它表示當(dāng)被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量。檢出限是指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的最小濃度(又稱相對檢出限)或最小量(又稱絕對檢出限)原子吸收分光光度法在定義靈敏度時，并沒有考慮測定時的噪聲，這是與其它分析方法靈敏度的定義有所不同。而檢出限的定義由最小測量值A(chǔ)l導(dǎo)出：A1＝Ab平均－kSb，式中，Ab平均是空白溶液測定的平均值。Sb是空白溶液測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k是置信因子。這與其它分析方法不同。7．原子吸收分光光度法測定鎂靈敏度時，若配制濃度為2ug/ml的水溶液，測得其透光度為50%，試計(jì)算鎂的靈敏度。）8．用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定一無機(jī)試樣溶液中鎘的濃度，各試液在加入鎘對照品溶液后，用水稀釋至50ml，測得吸光度如下，求試樣中鎘的濃度。序號試液(ml)加入鎘對照品溶液(l0/ml)的毫升數(shù)吸光度1234202020200124 （）Cx=*50ml/1000= mg/L9．用原子吸收分光光度法測定自來水中鎂的含量。取一系列鎂對照品溶液(1/ml)及自來水樣于50ml量瓶中，分別加入5%鍶鹽溶液2ml后，用蒸餾水稀釋至刻度。然后與蒸餾水交替噴霧測定其吸光度。其數(shù)據(jù)如下所示，計(jì)算自來水中鎂的含量(mg/L)。1234567鎂對照品溶液(ml)吸光度自來水樣20ml () ug Mg, 自來水中Mg的含量為*1000/20= ug/L10. 從原理和儀器上比較原子吸收分光光法與紫外吸收分光光度法的異同點(diǎn)。答： 相同點(diǎn)：(1). 均屬于光吸收分析方法，且