石墨烯的制備及應(yīng)用研究的進展畢業(yè)論文(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 溶解度為2mg/ml．。國內(nèi)外的研究表明，對氧化石墨特性官能團進行有目的的表面改性和利用插層活性劑撐開氧化石墨層間距都有利于有機溶劑中的氧化石墨膨脹剝離為氧化石墨烯，形成納米級分散體系。再在聯(lián)氨溶液中還原此分散體系，可得到石墨烯。此過程制備出的最終產(chǎn)品為表面經(jīng)過功能化改性的石墨烯。 由于石墨烯具有高強度、高導(dǎo)電率，高比表面積，用其對聚合物材料進行改性有望得到高性能的聚合物基復(fù)合材料，使復(fù)合材料具有高導(dǎo)電率、高強度、高熱穩(wěn)定性并具有一定的阻燃性，進一步擴大聚合物材料的應(yīng)用范圍。 先按照目標制備出表面改性的石墨烯，使其具有親油或親水性；再將改性石墨稀與聚合物材料進行復(fù)合制備聚合物基/石墨烯復(fù)合材料。改性后的石墨烯可以更好地分散于聚合物基體中。此用途的石墨烯可取代價格昂貴的碳納米管來填充聚合物，使聚合物基復(fù)合材料的性能及應(yīng)用得到進一步提高。 Sasha S等先對石墨烯進行接枝，再與聚苯乙烯共混制備出聚合物基/石墨烯復(fù)合材料，接枝后的石墨烯能均勻地分散在聚苯乙烯基體中。此復(fù)合材料的Tg升高到300 ℃左右；導(dǎo)電率先隨石墨烯含量的增加而顯著增加，隨后逐漸平緩，%（體積分數(shù)）的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電率達到1 S/m左右，比用碳納米管填充的聚苯乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)電率高4倍。 T．Ramanathan等[29]直接利用片層氧化石墨烯填充聚合物基，也取得了比較好的效果。由于片層氧化石墨烯表面含有羥基、羧基等含氧官能團，使其具有極性，能與PAN、PMMA等極性聚合物很好地相容。在PAN中加入質(zhì)量分數(shù)為1%的片層氧化石墨烯，基體的Tg可升高40 ℃以上；%的氧化石墨烯，基體的Ts升高了至少30 ℃，而且復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到了大幅度提高。 C．Nethravathi等[30]成功地制備出氧化石墨插層蒙脫土復(fù)合材料，但復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所降低。此方法利用蒙脫土表面的羥基與氧化石墨表面的含氧官能團反應(yīng)，成功地使氧化石墨的片層和蒙脫土的片層得到剝離。如果用這種復(fù)合材料來填充聚合物，不僅可以提高石墨烯在聚合物中的分散性，更能發(fā)揮石墨烯本身所具有的高強度、高導(dǎo)電率等卓越性能，進一步提高這種聚合物基復(fù)合材料的性能。 Tong Wei等[31]先將200 μm的天然鱗片石墨利用Hummers法制備成氧化石墨，再將其放人超聲波容器中進行超聲剝離，然后放入裝有氯乙烯和醋酸乙烯的有機化溶液中進行原位聚合，最后加入聯(lián)氨將氧化石墨烯還原成石墨烯。充分反應(yīng)后將所得的粉末在溶劑中溶解，成功地制備出聚合物基/石墨烯薄膜納米復(fù)合材料，其表面電阻比不加石墨烯的復(fù)合材料有大幅度降低。 Hiroyuki F等[32]先將天然鱗片石墨在微波環(huán)境下急劇升溫，使天然鱗片石墨膨脹成膨脹石墨（膨脹比約為500倍），再將此膨脹石墨于超聲波下進行超聲剝離，得到片層石墨烯，然后對石墨烯進行篩選，分別制備出粒徑為1 μm、15 μm且添加體積為0%、%～3%的PP/石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，1 μm的石墨烯由于取向作用能大大提高復(fù)合材料的彈性模量和沖擊韌性，且隨著石墨烯含量的增加而增大，最大提高幅度約為50%。表面直徑為15 μm的石墨，由于其表面直徑大，取向受到一定阻礙，因而其性能不佳。很多科學(xué)家預(yù)測，石墨烯，特別是石墨烯納米片層最早的應(yīng)用可能會在復(fù)合材料領(lǐng)域[33]。現(xiàn)在的蓄電池主要使用石墨作為電極，石墨烯具有比石墨更高的比表面和導(dǎo)電率，將其復(fù)合材料應(yīng)用于電極材料很可能會大大提高現(xiàn)有電池效率。第三章 石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域 石墨烯在分析科學(xué)上的應(yīng)用石墨烯有非常廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，首先對石墨烯在分析科學(xué)上的應(yīng)用進行綜述。 由于石墨烯具有較大比表面積，是富電子的疏水材料，因此，非常適合于作為固相萃取(SPE)的吸附劑。Dong等[34]采用石墨烯作為吸附劑，通過SPE技術(shù)富集角鯊烯， μmol/L時，基質(zhì)輔助激光解吸離子化飛行時間質(zhì)譜(MALDITOFMS)法仍可檢測到。該結(jié)果表明，石墨烯作為吸附劑可大大提高角鯊烯的檢出限，為石墨烯的應(yīng)用開辟了一個新的領(lǐng)域。Liu等[34]利用石墨烯填充固相萃取柱，對8種氯酚進行萃取，再用堿性甲醇進行洗脫，用HPLC法測定，～，%～%，用該方法對自來水和河水進行分析測定，%～%，與其他吸附劑(C 、石墨、單壁碳納米管和多壁碳納米管)相比，石墨烯對目標組分表現(xiàn)出較強的富集能力。 固相微萃取(solid phase micro extraction，SPME)方法中最核心的技術(shù)在于萃取涂層，它決定了方法的靈敏度、準確度和應(yīng)用范圍。商品化涂層不僅種類有限，而且還受使用溫度、選擇性、靈敏度、溶劑等因素的限制。因此，開發(fā)各種新材料制備固相微萃取涂層是必要的。Chen等采用石墨烯對纖維頭進行涂層，厚度為6～8 μm，有較好的熱穩(wěn)定性(溫度達330 ℃以上) ，壽命長(達250次以上) ，并對該涂層的性能進行了評價。通過萃取6種菊酯類農(nóng)藥后發(fā)現(xiàn)，效率明顯高于硅氧烷、硅氧烷/二乙烯基苯的商品化涂層。經(jīng)GCECD測定，～ ng/L，水樣加標回收率為83%～110%。結(jié)果表明，以石墨烯為涂層的萃取纖維頭，對菊酯類農(nóng)藥有較好的富集能力。 Luo等[34]制備了聚二甲基丙烯酸乙二醇酯/石墨烯復(fù)合材料，將其首次作為攪拌棒吸附萃取涂層，對水樣中的多環(huán)芳烴進行了富集，并用GCMS法檢測，結(jié)果表明，該復(fù)合材料對水樣中的16種多環(huán)芳烴有較高的萃取效率，～ ng/mL，日內(nèi)精密度和日間精密度良好，% %。 隨著對石墨烯研究的不斷深入，尤其是功能化修飾方法的不斷發(fā)展，石墨烯將成為繼碳納米管之后又一種樣品前處理新材料。 石墨烯具有獨特的結(jié)構(gòu)及電子特性，在熒光光譜分析中也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。Chen等研究了CdSe/ZnS納米粒子吸附在單層或多層石墨烯片上的熒光猝滅現(xiàn)象，并通過熒光猝滅來測定能量轉(zhuǎn)移的速率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯片的猝滅效率為4 ns1，隨著層數(shù)的增加，猝滅效率明顯增大。這項研究有利于使石墨烯在光電器件中得到新的應(yīng)用。Dong等首次研究了量子點和氧化石墨烯之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET) ，先用分子信標修飾量子點，以該量子點作為探針來識別靶標分析物。分子信標與氧化石墨烯之間的強烈作用可使量子點產(chǎn)生熒光猝滅，并用于測定DNA序列，結(jié)果表明，該方法具有較高的靈敏度和較好的選擇性，可測定核酸以及單個核苷酸的多態(tài)性。Chang等研究了石墨烯的熒光共振能量轉(zhuǎn)移適配體傳感器，對凝血酶進行檢測。該傳感器對血清樣品凝血酶的測定具有較高的靈敏度和專一性， pmol/L，與碳納米管的熒光傳感器相比，靈敏度顯著提高，在識別癌細胞以及生物分子方面具有良好的應(yīng)用前景。Treossi等利用有機染料對氧化石墨烯表面衍生化，染料分子在氧化石墨烯存在的情況下產(chǎn)生熒光猝滅。該方法可在多種基底(包括石英、玻璃)上完成，且無干擾。 石墨烯也逐步應(yīng)用于質(zhì)譜分析中，主要用作MALDITOFMS的基質(zhì)。Dong等首次采用石墨烯作為基質(zhì)，采用MALDITOFMS測定低分子量化合物，如氨基酸、多胺、類固醇、抗癌藥物、核苷等物質(zhì)。與傳統(tǒng)的α氰基4羥基肉桂酸基質(zhì)相比，提高了分析物的解吸及離子化效率。Tang等利用石墨烯對生物分子單鏈DNA進行萃取富集，采用表面增強激光解吸離子化飛行時間質(zhì)譜(SELDITOFMS)進行檢測，結(jié)果表明，基于石墨烯的SELDI探針可降低噪音干擾，從而提高檢測靈敏度。該研究有利于提高蛋白質(zhì)組學(xué)和基因組學(xué)中生物靶標物檢測靈敏度。Zhou等[27]以還原氧化石墨烯膜作為基質(zhì)，利用MALDITOFMS檢測八氯二苯并對二噁英，發(fā)現(xiàn)其檢測限可低至500 pg，與其他的傳統(tǒng)基質(zhì)相比，還原氧化石墨烯效果較好，有可能應(yīng)用于其他生物材料的質(zhì)譜檢測。Lee等采用氧化石墨烯/碳納米管雙層膜作為基質(zhì)，通過激光解吸離子化飛行時間質(zhì)譜(LDITOFMS)對磷脂反應(yīng)混合物進行了定量分析。該方法簡單易操作，成本低，耗時短，是一種兼容性好的分析方法，可用于抗癌藥物以及化學(xué)篩選磷脂酶抑制劑中磷脂酶活性的研究。Gulbakan等使用適配體與氧化石墨烯的共軛作為親和萃取材料以及質(zhì)譜分析檢測的基質(zhì)，對復(fù)雜的血漿樣品進行了研究。通過MALDITOFMS分析，結(jié)果表明該共軛體可對血漿樣品中的可卡因和腺苷進行選擇性的富集，消除了基質(zhì)干擾，從而大大地提高了信噪比。該研究有利于使該共軛體應(yīng)用于更復(fù)雜的生物體系，擴大了其應(yīng)用范圍。 石墨烯在納電子器件方面的應(yīng)用2005年，Geim研究組與Kim研究組發(fā)現(xiàn)室溫下石墨烯具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率10 000 cm2V1s1，并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性（300 μm），這是石墨烯作為納電子器件最突出的優(yōu)勢，使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場效應(yīng)管成為可能。較大的費米速度和低接觸電阻則有助于進一步減小器件開關(guān)時間，THz超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢。此外，與目前電子器件中使用的硅及金屬材料不同，石墨烯減小到納米尺度甚至單個苯環(huán)仍能保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，使探索單電子器件成為可能。 最近，Geim 研究組利用電子束光刻與干刻蝕的方法將同一片石墨烯加工成量子點、引線和柵極，獲得了室溫下可以操作的石墨烯基單電子場效應(yīng)管，解決了目前單電子場效應(yīng)管由于納米尺度材料的不穩(wěn)定性所帶來的操作溫度受限問題。荷蘭科學(xué)家則報道了第一個石墨烯基超導(dǎo)場效應(yīng)管，發(fā)現(xiàn)在電荷密度為零的情況下石墨烯仍然可以傳輸一定的電流，可能為低能耗、開關(guān)時間快的納米尺度超導(dǎo)電子器件帶來突破。 與一維納米材料相比，石墨烯基電子器件的顯著優(yōu)勢是整個電路，包括導(dǎo)電通道、量子點、電極、勢壘、分子開關(guān)及聯(lián)結(jié)部件等，可在同一片石墨烯上獲得，有可能避免一維材料基器件中難以實現(xiàn)的集成問題。目前，IBM、Intel等公司已相繼投入巨資開展石墨烯在納電子器件方面的應(yīng)用探索。 石墨烯材料在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用 碳質(zhì)材料是最早為人們所研究并商品化的鋰離子電池負極材料，至今仍是大家關(guān)注和研究的重點之一，石墨烯作為一種由石墨出發(fā)制備的新型碳質(zhì)材料，單層或者薄層石墨烯（2～10層的多層石墨烯）在鋰離子電池中的應(yīng)用潛力也進入研究者的視野之中。 Guo等[3