一碳化工發展現狀及展望(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 反應在中常壓下進行，具有工藝流程簡單、工業操作方便、投資省的優點。在FT合成油工藝中，采用鈷基催化劑，也可制得相當比例的高附加值的C4~C20 α烯烴。 OXO合成烯烴與合成氣（CO+H2）反應可合成很多醛類產品，后者經加氫可合成相應的醇。該反應工業上已被大規模應用于合成丙醛、丁醛和丁、辛醇等。該反應的新近的一個重要應用是以環氧乙烷和合成氣為原料生產1,3丙二醇，以1,3丙二醇為原料生產的PTT聚酯，性能優異，被認為極有發展前景。 合成天然氣煤經合成氣轉化為合成天然氣是一個早已工業化應用的技術，1978年，美國“大平原煤氣化協會”聯合幾家公司，開始建造世界上第一座合成天然氣工廠，1984年建成投產，但長期以來因天然氣價格低廉而虧損，從而使其發展受阻。隨著天然氣價格的大幅提升和減排二氧化碳的壓力，這一技術又重新引起了重視。美國北達科他州Beulah煤氣化廠。雖然就目前的技術、經濟而言，合成天然氣不能同天然氣相競爭，但自從該廠2000年9月建造了一條輸送管道向加拿大出售二氧化碳用于石油開采后，不僅使該廠扭虧為盈，而且也讓工廠甩掉了煤氣化廠排放二氧化碳污染物的包袱。Topsoe公司最近重新啟動了其TREMPTM煤制天然氣技術項目，該技術通過一種專利技術的催化劑將煤或生物質氣化制得的合成氣轉化為管道質量的天然氣。該技術已被美國伊利諾斯州Jefferson縣的電力控股公司的煤氣化廠選用，總投資10億美元，每年將400萬t煤轉化為管道質量的天然氣。最近5年美國的天然氣價格翻了一番，這都使從煤或生物質中合成天然氣技術在經濟上具有吸引力。美能源部正推行一項10年期、稱為“未來煤發電計劃”（FutureGen）。該計劃設想利用煤合成天然氣，再將所產生的二氧化碳存儲到地下，從而使煤發電站既能發電、又達到零排放的目標。3 甲醇化工甲醇是一種重要的有機化工原料，用于合成甲醛、醋酸、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙烯、丙烯、二甲醚等一系列有機化工產品，而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。在世界基礎有機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇可轉化為汽油，也可與異丁烯反應得到高辛烷值無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）；甲醇的衍生產品二甲醚被譽為21世紀極具潛力的新型燃料；甲醇羰基化合成醋酸已取代傳統技術成為醋酸生產的主要路線；甲醇制烯烴正越來越受重視。同時甲醇是富氫液體，可通過水蒸氣重整制氫用于燃料電池的氫源，也可直接作為燃料電池的燃料使用，是最有希望成為燃料電池汽車的燃料。甲醇直接用作發電燃料也受關注，卡塔爾石油公司（QPC）與南非世界石油（PetroWorld）公司合約，QPC持股51%，PetroWorld公司持股49%，該裝置定于2008年投產，所產甲醇將用作發電燃料。截至2006年，在世界甲醇消費結構中，占居第一位的是甲醛，約占35%；第二位為MTBE（甲基叔丁基醚），約占23%；第三為醋酸，約占12%。其他衍生物包括對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲胺、溶劑和防凍劑，甲醇用于反酯化生產生物柴油用量也在增多。甲醇化工的發展主要仰賴兩個方面，一是充足而廉價的甲醇供應，而是先進的甲醇加工利用技術的開發。目前驅動甲醇化工發展的這兩個車輪正在加速運轉。2005年全球甲醇產能4860萬噸，產量3600萬噸；2010年甲醇生產能力將達到6400萬，2015年達7200萬噸。2006年底，我國甲醇產能已達1097萬噸/年，。，%，，%，超過國內甲醇消化能力的增長，導致我國甲醇的出口量出現猛增，而進口大幅縮減。預計2010年我國甲醇總產能將達到2000萬～2500萬噸/年，而消費量僅有1250萬噸/年。如何消化國內外大量的過剩甲醇產能，對甲醇化工提出了挑戰，同時也為發展甲醇化工提供了一個前所未有的機遇。 甲醇制二甲醚二甲醚可由合成氣一步合成，也可從合成氣出發經由甲醇兩步合成。雖然兩種方法都已有工業成熟技術，但目前兩步法仍占主導地位。兩步法有液相法和氣相法兩種工藝，國內都已開發有先進的生產技術，前者以久泰為代表，后者以西南化工研究設計院為代表。西南院開發的氣相法技術，各項指標都達到了較為先進的水平，占領了國內的大部分市場，已轉讓了30多套生產裝置。除了采用國內技術外，也有個別廠家采用了國外技術。如瀘天化采用日本技術，赤天化采用Topose技術。 甲醇制烯烴甲醇生產乙烯（MTO）、甲醇生產丙烯（MTP）是以煤、天然氣、生物質等代替石油生產化工產品的極富前景的C1化工路線。MTO、MTP現已有成熟的可供工業應用的技術，前者以UOP/Hydro技術為代表，后者以Lurgi技術為代表。在當前油價較高的條件下，在天然氣或煤資源豐富且價格較低的地區，MTO和MTP在經濟上也已具有較高的吸引力。我國中科院大連化物所開發的甲醇經二甲醚合成烯烴技術最近也已取得突破性進展，完成了1萬噸/年的工業示范，即將建設大型工業裝置。國外已有在建的以天然氣為原料的大型甲醇制烯烴生產裝置，而國內則規劃了大量的以煤為原料的甲醇制烯烴項目。 甲醇合成汽油20世紀70年代初期發現獨特的“形狀選擇”催化原理，應用該原理的一個重大挑戰是從甲醇制汽油（MTG）。70年代開展對各種工藝方案的研究，在美國中試裝置規模為4桶/日，在德國中試裝置規模為100桶/日。1979年新西蘭政府決定在新西蘭新普利茅斯建設一套14500桶/日工業裝置。裝置的所有權75%歸新西蘭政府，25%歸?？松梨诠?。裝置于1985年投產并成功地運行了大約10年，后由于經濟上的原因改為化學級甲醇生產裝置。最近中科院山西煤化所與化二院共同開發的一步法甲醇轉化制汽油技術在煤化所能源化工中試基地完成中試。中試規模為日處理甲醇500kg。汽油選擇性為37%～38%（質量分數），LPG選擇性為3%～4%（質量分數），催化劑單程壽命22天，每t產品(汽油+LPG)。產品汽油具有低烯烴含量(5%～15%)、低苯含量、無硫等特點，汽油辛烷值為9399(RON)。ZSM5分子篩催化劑由山西煤化所獨立開發，工藝過程由煤化所和化二院合作開發，催化劑和工藝均具有自主知識產權。一步法甲醇轉化制汽油技術與國外MTG技術的區別是，一步法技術省略了甲醇轉化制二甲醚的步驟，甲醇在ZSM5分子篩催化劑的作用下一步轉化為汽油和少量LPG產品，其顯著優點是工藝流程短，汽油選擇性高，催化劑穩定性和單程壽命等指標均優于已有技術。目前，萬噸級工業化試驗裝置已經在山西晉城市開工建設，預計在2007年上半年建成投入工業化試驗運行。山西晉城無煙煤集團公司與德國Uhde公司簽署了一份利用甲醇生產汽油的MTG設備設計和生產制造合同。Uhde公司的設備是位于北京西南600km左右的山西晉城項目中的一部分。整個項目包括硬煤的渦流層氣化設備和甲醇生產設備。從2008年開始，將每年生產10萬噸汽油。在這一合同的框架內，Uhde公司負責設計、生產和提供關鍵設備，以及技術支持，直到設備調試運行。所使用的MTG技術由美國?？松梨诠咎峁?，是一種適合于合成法氣化燃油生產的工藝技術。 德國聯邦外貿信息局還進一步證實：中石化集團公司、中國中煤能源集團公司、中國申能集團公司、中國銀泰和內蒙古滿世煤炭集團在內蒙古鄂爾多斯合作建立一個總投資210億人民幣、年產420萬噸甲醇和300萬噸二甲醚的項目。該項目計劃于2010年投產。 合成MMA甲基丙烯酸甲酯（MMA）是甲醇的一個傳統下游產品，有多種生產路線，目前以丙酮氰醇路線占主導地位。英國璐彩特國際公司已于2006年8月第一次采用其αMMA新技術在新加坡動工建設甲基丙烯酸甲酯（MMA）裝置，這是該工藝開發成功10年后建設的第一套裝置，能力為12萬t/a，項目定于2008年初投產。該裝置的設計數據來自完全一體化、連續式的微型裝置（由Davy過程技術公司建造）。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業規模裝置的設計詳情，而卻按實驗室規模的費用基準操作，典型的放大因子為10000～30000。按常規開發路線建造這樣規模的MMA裝置可能需5年時間，該微型裝置概念使放大到工業裝置的中試時間減少到3年。璐彩特公司利用乙烯、甲醇和CO生產MMA的α工藝與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯的現有技術相比，可減少生產成本40%～45%。該工藝不產生任何廢物，而且選擇性高。待新加坡這套12萬t/a MMA裝置建成后，璐彩特公司還計劃再建一套25萬t/a裝置，初定2011年建成。我國最近開發成功甲基丙烯酸甲酯（MMA）環境友好制備新技術，中國石油蘭州石化研究院與中科院過程所合作完成的“裂解碳四的綜合利用—甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生產工藝研究”項目，在中國石油超前共性項目驗收和中期評估會上，在12個驗收評估項目中位列專家評審總分第一。專家認為，該項成果形成了具有自主知識產權的創新技術，展現出良好的工業化前景。中國石油蘭州石化分公司與中科院過程工程所合作，聯合開發了利用裂解碳四生產甲基丙烯酸甲酯的新技術。新工藝以混合碳四中的異丁烯為原料制取叔丁醇，叔丁醇經氧化成為甲基丙烯醛，再進一步氧化酯化可獲得甲基丙烯酸甲酯。該項成果形成了具有自主知識產權的創新技術，展現出良好的工業化前景。 合成甲醛甲醛是目前最大宗的甲醇下游產品，主要用于生產膠粘劑和聚甲醛、季戊四醇、新戊二醇、烏洛托品等下游產品。預計2006～2010年，我國甲醛的需求量為：2006年730萬噸，2007年780萬噸，2008年840萬噸，2009年910萬噸，2010年1000萬噸。近年我國甲醛行業無論產量、生產技術還是下游產品的開發都有了較大的發展，在某些領域已達到或接近世界先進水平，但在一些關鍵技術特別是下游產品的生產技術上仍主要依賴引進。例如，我國鐵鉬法甲醛生產技術和聚甲醛生產技術都依賴引進，造成目前聚甲醛仍需大量進口的局面。我國科研工作者正在努力改變這一局面，不斷取得一些新的突破。例如，西南化工研究設計院近年開發了性能較好的鐵鉬法甲醛合成催化劑，中國科學院蘭州化學物理研究所的離子液體催化合成三聚甲醛（合成聚甲醛的中間原料）新技術也將進入工業試驗階段。雖然近年我國甲醇下游產品的開發和生產取得了較大進展，但包括聚甲醛、1,4丁二醇、四氫呋喃等仍需大量進口。因此，應大力加強甲醛下游產品的開發應用。甲縮醛是一種近年來較受關注的有發展潛力的溶劑，被研究用作甲醇汽油助溶劑和柴油添加劑等。 合成甲烷氯化物甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯甲烷，簡稱CMS，自20世紀30年代工業化生產以來，已成為有機氯產品中僅次于氯乙烯的大宗氯系產品，為重要的化工原料和有機溶劑，目前世界產能近400萬噸/年。CMS用途廣泛，在國民經濟發展中有重要的作用。氯甲烷生產有二條途徑：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的約15%基于甲烷，其余則居于甲醇。甲醇法已成為甲烷氯化物生產的主導方法，與甲烷法相比，其具有明顯的優勢，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副產品氯化氫量少、產品比例調節范圍大、產品質量高等。我國最早生產甲烷氯化物的自貢鴻鶴化工總廠是從甲烷法開始的，隨著我國甲烷氯化物工業的發展，甲醇法在我國也已居主導地位。國內目前的甲醇法裝置多采用從國外引進的技術，但近年國內自行開發的甲醇法技術也取得了實質性的進步。如已有數套裝置采用了四川天一科技股份公司的技術。近年江蘇梅蘭化工股份有限公司自主開發利用甲醇加工甲烷氯化物的工藝，取得成功。近年我國甲烷氯化物的生產和消費都快速增長，目前產能已超過100萬噸/年，消費量亦居世界前列。 合成醋酸醋酸是用途廣泛的大宗有機化工產品，目前世界產能已達1000多萬噸/年，我國醋酸的總生產能力和表觀消費量也已達200多萬噸。醋酸生產有乙醇法、乙烯法和甲醇羰基化法等技術路線。甲醇羰基化法目前已成為醋酸生產的主要方法，占醋酸總產能的80%左右。甲醇羰基化法在我國雖然應用較晚，但通過引進國外技術和國內開發并舉，近年發展很快，目前也已成為國內醋酸生產的主要方法。隨著國民經濟的發展，我國的醋酸生產和消費將進一步增長，而新增產能將為甲醇羰基化法主導。 合成生物柴油在減排二氧化碳壓力和石油價格高企的雙重因素作用，許多國家和地區已掀起了生物柴油熱，全球生物柴油生產發展迅猛，已成為甲醇的一大消費領域并具有巨大的發展潛力。目前歐盟是全球最大的生物柴油生產地區，現有20多個國家生產生物柴油，2007年歐盟生物柴油產量預計將達610萬噸，其中產量最大的為德國，預計2007年德國的生物柴油產量將達300萬噸。近年美國生物柴油發展迅速，目前產能正在迅速擴張，2007年1月份美國共有105家生物柴油企業處于開工狀態或建成投產，這些工廠產能大小不一，最大的工廠產能為5000萬加侖／年，最小工廠產能僅５萬加侖／年。除此之外，2007年1月份美國還有77家生物柴油工廠處于建設階段，8家工廠正在擴展產能，這85家工廠總產能達到17億加侖／年，單個工廠最大產能達到１億加侖／年，最小工廠產能為36萬加侖／年。這些正在建設或擴展產能的生物柴油工廠均計劃于今年2007年12月前建成投產。因此，／年，約合853萬噸／年，而2006年產量為83萬噸。我國生物柴油目前也在加速發展，目前已有數十個生產廠家，年產能大數十萬噸，而在建和