20xx-20xx年熱電系數(shù)測量(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 差異是由于載體流子分散的界限和參雜原子的數(shù)量浮動(dòng)引起的。參雜原子的平均數(shù)量的浮動(dòng)或變化，隨著電線的寬度的縮小，將扮演非常重要的角色。其變化幅度設(shè)為 N1/2。我們試圖將電線的寬度減小到小于 10 nm，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)性能隨之進(jìn)一步減小。其電 導(dǎo)性能的減小不僅是由于納米線的橫截面的減小。因此，制作寬度小于 10nm且擁有強(qiáng)導(dǎo)電性能的納米線，將是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。如下文所闡釋的，這將是為什么目前 10nm寬的硅納米線在低于 1020 cm3的情況下參雜，其產(chǎn)生的數(shù)據(jù)低于 20nm寬的硅納米線的主要原因。如上文所討論的，在低于 1019cm3的情況下參雜，其低導(dǎo)電率導(dǎo)致了所用材料的低優(yōu)值。找到提高低參雜的納米線的電導(dǎo)性能，而不影響 塞貝克系數(shù) 的方法將有益于改善其性能。如今，在 應(yīng)變硅 中發(fā)現(xiàn)了新型的且重要的線性 材料電光效應(yīng) 。將Si3 N4 層涂在硅的表層，融合 滲氮 層 ，擴(kuò)散到底層的硅層。這樣的應(yīng)變效應(yīng)破壞了硅的晶體結(jié)構(gòu)。 雅各布森 等所展示的是在恰當(dāng)?shù)膽?yīng)變硅中，作為外層應(yīng)用電磁場 (E)，其折射系數(shù) (n)呈現(xiàn)線性變化。因此，應(yīng)變硅是一種擁有新型的光電性能的材料。我們把這種概念適用在硅納米線中，期望硅晶體與應(yīng)變硅的 簡并 能提高電導(dǎo)性能，但對熱電勢產(chǎn)生極小的影響。圖 10nm和 20nm寬的納米線 (~5e18 cm3摻雜水平 )在與 μm PECVD 的氮化硅 簡并之前及之后的電導(dǎo)性能的變化。隨著硅體被應(yīng)變，10nm硅納米線的電導(dǎo)性能產(chǎn)生了更為劇烈的變化。在硅體氮化后，熱電勢測量顯示，并未產(chǎn)生顯著變化。然而，我們?nèi)孕枳龈嗟墓ぷ鱽砣媪私鈶?yīng)變硅對熱電性能的影響。初步的數(shù)據(jù)顯示了硅納米線的電導(dǎo)性能在適當(dāng)?shù)膽?yīng)變下，能大大地改善。 圖 ： 電導(dǎo)性能及 10nm(三角形 )和 20nm（圓形）硅納米線在 ~5e18 cm3情況下，與 μm t 厚的 Si3N4層簡并之前和之后的溫度。插圖： SEM圖樣為氮化硅覆蓋納米線。 熱導(dǎo)性能 如前言部分所述，熱導(dǎo)性能應(yīng)被最小化為最優(yōu) ZT值。低熱導(dǎo)性能有助于在溫度梯度場中的熱量的流失。在半導(dǎo)體中，熱量主要是由晶體振動(dòng)（或 聲子相互作用）傳遞的。 通常情況下，在室溫下，主要的熱量載體聲子的 平均自由程 為 10 到 100 nm。因此，通過縮小電線的直徑到 10 到 100nm，熱導(dǎo)性能也隨之急劇下降。硅量子線中聲子傳送模式會(huì)產(chǎn)生熱導(dǎo)性能的下降，這是由于聲子的空間限制。這個(gè)模式考慮到由于空間限制而導(dǎo)致的聲子擴(kuò)散，而聲子擴(kuò)散的不平衡分布的變化是由于分散界限而致使聲子團(tuán)速度下降以及 20nm圓形電線熱導(dǎo)性能下降。 圖 ： P型 20nm硅納米線 (~7e19 cm3)的電流及電壓數(shù)據(jù) 。懸浮在氧化薄膜上， 10 秒 XeF2 蝕刻之前及之后 的數(shù)據(jù) 另外，分子動(dòng)力學(xué)仿真的展示比較了納米線和硅的熱導(dǎo)性能的兩個(gè)級別的下降。最后，第一個(gè)關(guān)于硅納米線熱導(dǎo)性能的數(shù)據(jù)是來自于 Majumdar等。如理論所預(yù)測， 1D硅納米線的熱導(dǎo)性能大大地下降了。由于熱導(dǎo)性能的下降與電線直徑相關(guān)，作者結(jié)論為聲子界限的分散是其下降的主要原因。 圖 ： 不同寬度，重參雜 (~1e20 cm3)的硅納米線所測量到的溫度特性： 520nm(黑色圓圈 )， 25nm(灰色三角形 )還有15nm(灰色三角形 )。 運(yùn)用 SNAP 方法，我們測量了硅納米線的熱導(dǎo)性能。這些納米線有矩形的橫截 面，且由于 反應(yīng)離子刻蝕 ，比起 VLS 硅納米線，擁有更粗糙的燃面。如這章所闡釋的分析方法，將納米線從氧化的底面脫離出來，仍保持懸浮熱源的完整性，將會(huì)是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。因此，我們獲得了氧化的納米線和僅僅氧化的電線的熱導(dǎo)性能的數(shù)據(jù)（圖 ）。兩組數(shù)據(jù)的差距是由于納米線的熱導(dǎo)性能不同。在測量完成之后，通過降低電導(dǎo)性能（圖 ）及 SEM圖樣（圖 ），確認(rèn)了用 XeF2 選擇性地去除納米線。不同寬度的電線的熱導(dǎo)性能的數(shù)據(jù)顯示在圖 。在室溫下， 520nm 寬（ 35nm厚）的電線的熱導(dǎo)性能為 112 Wm1K1,與塊狀數(shù)據(jù)相同。減小電線的寬度將對其熱導(dǎo)性能產(chǎn)生重大的影響， 10nm 寬（ 20nm厚）的硅納米線的熱導(dǎo)性能將降低至 Wm1K1。這大大地支持了原先的發(fā)現(xiàn)，即在 1D 納米線中，聲子界限分散主導(dǎo)了熱量的傳送。用 SNAP 方法而導(dǎo)致硅納米線的表面粗糙也能大大地降低熱導(dǎo)性能的下降。 熱電勢和聲子 曳引 塊狀硅的熱電勢主要取決于參雜濃度。在室溫下，重度參雜(1019 cm3)的塊狀硅的 塞貝克系數(shù) 達(dá)到在 ~400 到 500 μV/K之上，是非常困難的。在這種情況下，熱電勢完全取決于載流子的分散 (Se),而對于金屬，特意參雜的半導(dǎo)體，如莫特公式所示： 其中， 導(dǎo)體的導(dǎo)數(shù)對數(shù)是能量級的倒數(shù)，能量級會(huì)變化。假設(shè) 空穴摻雜 發(fā)生在重硅中，將產(chǎn)生 Ef= eV=880K 和 kf= 1 for n=3e19 Se(T)=aT where a= μV/K2. 圖 塞貝克系數(shù) 及溫度。所有特意參雜 (≥1020cm 3)的硅納米線都呈現(xiàn)了 ST關(guān)系，代表了在熱電勢中，載流子分散起主導(dǎo)作用。然而，參雜濃度小于 10∝ 20 cm3 的硅納米線的 塞貝克系數(shù) 顯示了不同的溫度特性。隨著溫度從 300K下降，熱電勢呈現(xiàn)了增長，達(dá)到最大值 150K到 200K，然后下降到低于 150K。這種現(xiàn)象是在 10nm寬的和 20nm寬的納米線中觀察到的，但 500nm寬的樣本并未出現(xiàn)這種情況。這代表了聲子 曳引 與熱電勢有關(guān)。 圖 ： 在不同溫度下， 10nm,20nm以及 500nm寬的的硅線的熱電壓測量值。每一樣本的參雜等級如圖所示。在低于 ~1020 cm3 情況下參雜的硅納米線的 塞貝克系數(shù) 呈現(xiàn)了最大值 150K到 300K，顯示為聲子 曳引 。 這種現(xiàn) 象并未在 500nm寬的樣本中觀察到。 10nm 蝕刻 裝置的參雜等級不知，但可能在 1016 和 1017 cm3之間。 在低溫下，也能觀察到金屬中的聲子 曳引 。因?yàn)槁曌訐碛凶銐蜷L的生命力從電子流傳送中加入到熱量流中。在溫度低于 20K下，聲子分散長度從聲子具體熱量 (~T3)融合到樣本維度 Sph~T3。在高溫下 (kTΘDebye) ，具體熱量成了常數(shù)，可用聲子分散等級從 ~T到 Sph~1/T。 對于 P型硅，空穴接近最大值 k=0 (Γ point) 。這將導(dǎo)致費(fèi)米表面的矢量 kf。由空穴分散而刺激聲子分子參與到聲子 曳引 中的 最大動(dòng)力顯示為縱向矢量 kLA=2kf= 197。1(假設(shè)參雜等級為3e19 cm3) 。 其 波 長 為 λph=2π/k=31 197。 。 硅 的 聲 速 為cL=105 cm/s, 結(jié)果為 ωLA=cLk=1013 sec 1，能量為?ω LA= eV=129K。只有當(dāng)聲子波長大于 31 197。才能參與聲子曳引 。在金屬中， kf 為 倒易晶格矢量 。比格間距更短的聲子波長才參與到聲子 曳引 。短波長的聲子的壽命比長波長的要短，從而引起了金屬中的聲子 曳引 。 普通的聲子分散保存晶體的動(dòng)力，因而不易分散熱量。從而在反 轉(zhuǎn)過程 中，決 定了聲子熱量的不易流失。 翻轉(zhuǎn) 分散需要一個(gè)聲子至少有也一個(gè) 倒易晶格矢量 的大小。這一單個(gè)參數(shù)設(shè)置翻轉(zhuǎn)能量級為 德拜 能量 ΘDebye 。因此能分散長波長的聲子 曳引 的翻轉(zhuǎn)聲子數(shù)量擁有了 玻色 愛因斯坦 功能。 導(dǎo)致了當(dāng) TΘD, 1/τph~T 時(shí)，分散率為1/τph~NU~1/[exp(ΘD/T) 1]。因?yàn)楣?ΘD=640K ，完整的 玻色 愛因斯坦 表達(dá)應(yīng)適用在溫度低于 300K的情況下。 熱電勢總數(shù) S是電子流數(shù)值 (Se)和聲子數(shù)值 (Sph)的總和。20nm寬，參雜值為 n=3e19 cm3的電線，在高溫 (T200K)下 的數(shù)值符合此表達(dá)。 其中，變動(dòng) a, b 和 ΘD ，取得最佳值（數(shù)據(jù) ）。最大的誤差為 μV/K ， 有效值 誤差為 μV/K 。如果 德拜 能量固定在其實(shí)驗(yàn)值， ΘD=640K, 最佳值發(fā)生在 a= μV/K2 ， b= μV/K 的時(shí)候。最大誤差和有效值誤差分別為 μV/K 和 μV/K 。 圖 ： 熱電壓計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（紅點(diǎn)）為 P型硅納米線，橫截面為 400 nm2 (20 nm 20 nm) ，參雜等級為 31019cm 3。黑色曲線恰當(dāng)?shù)仫@示了紅點(diǎn)所示的熱電壓 總數(shù)。綠色曲線為聲子數(shù)值 Sph，藍(lán)色線為電子流數(shù)值 Se 。各系數(shù)為 a = μV/K2, b = μV/K and ΘDebye = 534 K 。合適的電子系數(shù)值基本等同于未參雜硼的空穴參雜，且 a = μV/K2 情況下的數(shù)值。這說明了聲子 曳引 能解釋所觀察到的熱電勢現(xiàn)象。而且，黑色的數(shù)據(jù)點(diǎn)為參雜等級為 2 x 1020 cm3的散裝線，參雜等級為 7 x 1019 cm3的 10nm寬的電線及參雜等級為 x 1020 cm3的 20nm寬的電線。如圖所示，僅 T線值可以觀察到。 這些數(shù)據(jù)點(diǎn)接近線型紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)，證明了所選電子流數(shù)值是合理的。 如上所述，重度參雜的硅的 聲子曳引 很小，是因?yàn)?曳引 聲子的生命力短。只有當(dāng)塊狀硅輕度參雜， 聲子曳引 才能在室溫下，對熱電勢貢獻(xiàn)更大的作用，達(dá) 1 mV/K。如圖 所示，重度參雜的納米線顯示的是在高溫 (200300K)下的 聲子曳引 。然而重度參雜的納米線的熱電勢并不比散裝數(shù)值高，在溫度為 ~200K 下，聲子曳引 的線型變化 S∝ T，產(chǎn)生了 S值 4， 5倍的變化，致使 ZT值的幅度增長。最為重要的是，由于高參雜濃度（數(shù)據(jù) ），這些電線的絕大多數(shù)的電導(dǎo)性能保 持了下來。 本章提供的數(shù)據(jù)清楚地表明，使用納米結(jié)構(gòu)的材料做為熱電材料有很多好處。特別是與熱電優(yōu)值表現(xiàn)低劣的體硅相比，由單晶硅制成的納米材料在 ZT數(shù)值上展現(xiàn)出了超過兩個(gè)幅值的優(yōu)勢（見圖 ）。這種令人關(guān)注的進(jìn)步，在很大程度上應(yīng)歸功于納米線在賽貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率上的獨(dú)立優(yōu)化能力 這 在塊半導(dǎo)體中是無法實(shí)現(xiàn)的 。 圖 ： 20nm硅納米線與 500nm*20nm體 硅的優(yōu)值比較圖。雜質(zhì) 含量 在圖例中已經(jīng)指明。圖例左列由左側(cè) Y軸標(biāo)注（灰色圓圈、黑色實(shí)心方塊、空心方塊）；圖例右列由右側(cè) Y軸標(biāo)注（黑色三角形和空心三角形） 我們相信， 10納米和 20納米硅納米線的電子性能是三維 材料的 性能 ，而 一維 DOS論證 則不適用于這種情況。因此，納米材料在 ZT值上的進(jìn)步，主要原因在于修正后的聲子傳輸 。熱 導(dǎo)率 的降低，是硅納米線能效提升的首要原因。正如其他學(xué)者所報(bào)告和驗(yàn)證的那樣：硅納米線與體硅相比，室溫下熱傳導(dǎo)性的降低超過了兩個(gè) 幅值， 其原因顯然是由于聲子邊界散射。主要的挑戰(zhàn)是如何控制硅納米線的電 導(dǎo)率 ，特別是直徑小于 20納米的硅納米線，其電導(dǎo)率 與體硅相比出現(xiàn)明顯的降低 （圖 ）。 而 對于 10nm的 電線 來說 ，只有 在納米線的 簡并摻雜 率 在 溫度 ≥1000 oC時(shí)， 達(dá)到a 1020 cm3 的 水平 才能完成電導(dǎo)率的控制 （圖 ）。 任何雜質(zhì)含量低于這個(gè)水平 的 縮減，或通過干蝕刻法 稀釋簡并摻雜納米線將會(huì)產(chǎn)生電導(dǎo)率的急劇下降以及相應(yīng) ZT值 的 縮減（圖 ）。 這類硅納米線的賽貝克系數(shù)與具有高參雜 度 的體硅近似（圖 ），且 如 ~T變化 。因此，如圖 ， 10納米 簡并摻雜 硅納米線的 ZT值，在室溫下接近 1，并隨著溫度的提升而加快增長，直到得到可觀的 熱導(dǎo)率 。盡管 提高了電導(dǎo)率 ，但是 20nm簡并摻雜納米線因其更高的 熱導(dǎo)率 ，其 優(yōu)值在室溫中略低于 10納米的納米線。然而，當(dāng)納米線的參雜 率 減少到 ~5*1019厘米 并處于 150K到 300K的溫度下時(shí)，聲子曳引貢獻(xiàn)率令人驚訝地提高了熱電勢（圖 ） ，并在 200K的溫度下 ZT值 高于 （圖 ）。而聲子曳引只有在低 摻雜率的 體硅中才能被觀察到。我們相信， 一維聲子限域延長了長波聲子的壽命， 推定支持 聲子 空穴 散射。因此，我們 可以 在高 摻雜率的硅納米線中 觀察到聲子曳引效果。 上面描述的結(jié)果再次確認(rèn)了，熱電領(lǐng)域?qū)O大的受益于新興的納米技術(shù)的進(jìn)步。不再尋找比瓶頸 Bi2Te3合金理想的具有更優(yōu)效率的塊體材料。納米材料的熱電性能一般在熱電效率上優(yōu)于塊體材料，已被好幾個(gè)團(tuán)體人員證實(shí)。一個(gè)重要的新要求則是，要尋找納米材料中的電子和聲子的傳輸以提高熱電優(yōu)值的更好的操作方法。在這里我們證明了，在焊板的溫度范圍內(nèi)， ZT值在 ~時(shí)，是可能為 p型 10nm和 20nm寬的硅納米線，這個(gè)值比體硅的值高出 100倍以上。因此，這也不是沒有道理的認(rèn)為硅優(yōu)值可能會(huì)被進(jìn)一步改善。 圖 ： A）測量 不同摻雜 度 的 10nm硅納米線的 ZT值。 硅納米線 的各向異性 蝕刻是 在 RIE中進(jìn)行，采用 CF4/He 氣體 (20/30 sccm, 10毫托 , 40W)? 40秒使用一次， 并 除去 頂層 約 3至 4納米（ Si和 B原子）。 B）樣品 電導(dǎo)率 在 B中顯示。摻雜 度 低于 1020 cm3（或蝕刻簡并摻雜硅納米線） 的同時(shí)減低電導(dǎo)率以及半導(dǎo)體的增加 。