章精細化工工藝學(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 較強的供電子基 (羥基、氨基 )，可不用催化劑；活性較低 的芳烴 (甲苯、苯、氯苯 )，用金屬鹵化物，如 FeCl3。不活潑的芳烴 (蒽醌等 )，強催化劑和苛刻條件，如濃硫酸、碘或氯化碘 Cat.。 根據被鹵化物的性質選取反應介質。反應溫度下為 液態的芳烴 ，可不用介質，或認為反應物本身即為介質，如苯、甲苯、硝基苯；反應溫度下為 固態的 ，且性質較活潑的，可懸浮在水中，在鹽酸或硫酸存在下進行鹵化，如對硝基苯胺；反應溫度下為 固態的，且較難鹵化 ，則往往需要溶解在濃硫酸、發煙硫酸或氯磺酸介質中進行鹵化，或用更難鹵化的有機溶劑作介質，有時用碘作催化劑；如水楊酸在氯苯或醋酸中的氯化。 鹵 化 芳環上取代鹵化的影響因素及反應條件氯苯的生產 氯苯是重要的中間體 (農藥、醫藥、染料、助劑等 )和溶劑。全世界產量數十萬噸。生產工藝： （ 1）苯的直接催化氯化反應： C6H6 ＋ Cl2 FeCl3 C6H5Cl + HCl 流程圖 4－ 3(.) 。 （ 2）苯的氧化氯化（主要目的生產苯酚 ,高溫催化 .） C6H6 ＋ HCl + 1/2O2 FeCl3CuCl2 C6H5Cl + H2O （ 200～ 230 ℃ ） C6H6Cl ＋ H2O SiO2或磷酸鈣 C6H5OH + HCl （ 350 ℃ ） 鹵 化 芳環上的取代鹵化反應圖 43 苯的沸騰氯化工藝流程其它氯化實例 （ 1）苯酚的氯化：主要制取三種氯酚。 鹵 化 芳環上的取代鹵化反應其它氯化實例 （ 2）甲苯的環上取代氯化：制取鄰位和對位氯甲苯。（ 3）帶有硝基芳環的氯化：硝基使苯環鈍化，反應苛刻，需催化劑。但對硝基苯胺活潑 (有活潑氨基 )，可不用催化劑。 （ 5）蒽醌的氯化： 直接氯化產物復雜難分離，工業上難以應用。故過去工業上不采用直接氯化法。如染料中間體 1,4,5,8四氯蒽醌，過去是采用汞為定位劑，經磺化和置換氯化制取，見 － 46。但該法污染嚴重、工序多、收率低。我國研究了直接氯化法.(4－ 47)已用于生產，取代了老工藝。 （ 4）萘的氯化，比苯容易，三氯化鐵為催化劑。 鹵 化 芳環上的取代鹵化反應歷程、催化劑 與氯化一樣。芳環上的溴化和碘化特點 ：與氯相比，溴價格貴，碘更貴，因資源量少。為充分利用溴或碘，反應過程中通常要加入氧化劑，使生成的鹵化氫再氧化成鹵素，得以充分利用。常用的氧化劑有：次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣。如2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O 常見的溴化反應見 44 452；阻燃劑的合成： 45 455在芳環上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基轉化法。 鹵 化 芳環上的取代鹵化反應溴代芳烴作為阻燃劑發展很快 （纖維和塑料制品中） : 鹵 化三、脂烴及芳環側鏈的取代氯化 反應歷程 脂烴及芳環側鏈的取代鹵化反應，屬于自由基反應 (自由基反應 )，是精細有機合成的重要反應之一。反應分三個階段：自由基的生成、鏈傳遞、鏈終止。 （ 1）自由基的生成 產生自由基的方法：熱、光、電子轉移 ,使共價鍵發生均裂。 鹵 化 脂烴及芳環側鏈的取代氯化反應歷程 自由基的生成 — 熱離解法：鍵能越高，所需要離解的溫度越高： 鍵類型 鍵能 (KJ/mol) 離解溫度 (℃) C－ C、 C－ H、 H－ H 330～ 500～ 650ClCl,BrBr,II,OO,NN,CN=NC 250 50～ 150 Cl2分子 ， 需 100℃ 以上 為使反應開始時容易產生自由基，通常加入 引發劑 ，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈，這些化合物在低溫下就容易產生自由基，故可作為引發劑使用。 見 (459)、 (460)、 (461)。 自由基的生成 — 光離解法： 光的波長與能量的關系： E＝ 10 5 /λ KJ/mol ， 可見光 ， λ=400 ～ 500nm，光量子能在 239 KJ/mol以上， 紫外光 ， λ=400 ～ 200, 光量子能在 299 KJ/mol以上， 若 λ=200, E ＝ KJ/mol。 因此，使用這種波長的光，容易使 Cl Br I2分子均裂，產生自由基。 (Cl2分子的光化離解能 250KJ/mol。 ) 鹵 化 脂烴及芳環側鏈的取代氯化反應歷程 自由基的生成 — 電子轉移法 ： 重金屬離子（過渡金屬離子）具有得失電子的性能，常被用于催化某些 過氧化物 的分解產生自由基，如鐵、鈷 : 前二法（熱、光）常用。 Fe+2 + HOOH Fe+3 + OH + HO （ 4－ 65） Co+3 + (CH3)3COOH Co+2 + H+1 + (CH3)3COO（ 4－ 66） 但該法容易引發副反應，如親電取代反應。 鹵 化 脂烴及芳環側鏈的取代氯化反應歷程 （ 2）反應鏈的傳遞 RH + X. → R. + HX R. + X2 → RX + X.見 .。一個自由基可傳遞成千上萬次。 （ 3）反應鏈的終止 自由基不會無休止的傳遞，碰到某些偶然