上科版高三化學鹵代烴(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 ）反 應 物相 對 速 度C H 3 3 C B r（ ） C H 3 2 C H B r（ ） C H 3 C H 2 B r C H 3 B r1 0 8 4 5 1 . 7 1 2） 對 SN2反應的影響 SN2反應的特點是親核試劑從 C―X 鍵的 背后 接近反應中心碳原子的，顯然， α 碳上 連有的烴基 ↑ ，親核試劑 越難以接近反應中心 ，其反應速率必然 ↓ 。因此，在 SN2反應中，鹵代烷的活性次序應該是： C H 3 X ＞ 1 。 R X ＞ 2 。 R X ＞ 3 。 R X這一活性次序還可從另外方面得到解釋： a. 反應速率的快慢，與所需活化能的大小、過渡態生 成的難易有關。如： R B r + K I R I + H B r SN 2( )反 應反 應 物相 對 速 度C H 3 B r C H 3 C H 2 B r C H 3 2 C H B r C H 3 3 C B r（ ） （ ）0 . 0 1 0 . 0 0 111 5 0丙 酮CHHHI B rC H3C H3C H3C H3CHHI B r CHI B r CI B rC H3C H3從 左 至 右 ， 隨 著 烴 基 的 增 多 ， 過 渡 狀 態 的 擁 擠 程 度 增 大 ，達 到 過 渡 狀 態 所 需 的 活 化 能 增 加 ， 因 此 ， 反 應 速 率 降 低 。 b. 在反應物中，隨著中心碳原子上所連烴基的增多， 由于烷基的 +I效應，使中心碳原子的正電荷減少，從而不 利于親核試劑的進攻。 那么，同為伯鹵烷，其 SN2反應的相對活性又怎樣呢？ CHHHB rC H 3CHHαβCHHB rCHHαβC H 3 CHHB rCHαβC H 3C H 3C H 3 CHHB rCαβC H 31 0 . 8 2 0 . 0 3 6 0 . 0 0 0 0 1 2相 對 速 率 ： 結論 ： β C上烴基 ↑， SN2反應速率 ↓。 總之 ：普通鹵代烴的 SN反應 對 SN1反應是 3176。 RX 2176。 RX 1176。 RX CH3X 對 SN2反應是 CH3X 1176。 RX 2176。 RX 3176。 RX 烯丙基型鹵代烴既易進行 SN1反應，也易進行 SN2反應。 橋頭鹵代的橋環鹵代烴既難進行 SN1反應，也難進行 SN2反 應。 叔鹵代烷主要進行 SN1反應，伯鹵代烷 SN2反應，仲鹵代 烷兩種歷程都可，由反應條件而定。 1。R X2。R X3。R X C H 3 XS N 2S N 1 對于橋環鹵代烷，當 X位于橋頭碳上時， 無論是 SN1反應，還是 SN2反應，均難以發生。如： C lSN2空 間 位 阻 較 大 ， 難 以 從 C X 鍵的 背 后 接 近 反 應 中 心 碳 原 子 。SN1+ 受 橋 原 子 的 牽 制 作 用 ，難 以 伸 展 成 平 面 構 型 。 無論 SN1反應，還是 SN2反應，在 決定反應的關鍵步驟中 ， 都包含C―X 鍵的斷裂 。 R I R B r R C l R F＞ ＞ ＞＞C X 的 離 解 能 ： C F C B rCC l C I＞ ＞4 8 5 3 3 9 2 8 5 2 1 8C X 的 可 極 化 性 ： ＞C F C B r C C l C I＞ ＞離 去 基 團 的 堿 性 ： ＞F C l ＞ B r ＞ I ( 可 由 其 共 軛 酸 來 判 斷 )基 團 的 離 去 能 力 ： I ＞ B r ＞ C l ＞ F( 離 去 基 團 的 堿 性 越 強 , 與 中 心 碳 原 子 結 合 的 越 牢 ) 由此可見， I－ 既是一個好的離去基團，又是一個好 的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。 R C H2C l + H 2 O R C H2O H + H C l慢但 在 反 應 體 系 中 ， 加 入 少 量 的 I ， 其 反 應 速 度 大 大 加 快 。R C H2C l + I R C H2I + C lR C H2+ H2O R C H2O H + H I作 為 親 核 試 劑I好 的 離 去 基 團 由于在 SN1反應中，決定反應速率的關鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關，故親核試劑對 SN1反應的影響不大。 但對于 SN2反應，由于反應速率既與鹵代烷的濃度有 關，又與親核試劑的濃度有關，因此，親核試劑的影響 是至關重要的。 顯然，親核試劑的 親核能力 ↑， 濃度 ↑，反應 υ↑。 試劑親核能力的強弱取決于兩個因素： a. 試劑的堿性 (即給電子性 )； (即極化度或變形性 )。 (1) 試劑的堿性： 試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關 系可能一致，也可能不一致。 A. 親核性與堿性一致： a. 同周期元素所形成的親核試劑 R 3 C ＞ R 2 N ＞ R O ＞ F堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱親 核 性 ：( 可 由 其 共 軛 酸 來 判 斷 )＞ FN H 2 ＞ O H N H 3 H 2 O＞ b. 同周期中的同種原子形成的不同親核試劑 親 核 性 ： ＞R O H O C 6 H 5 O C H 3 C O O N O 3 H S O 4＞ ＞ ＞ ＞ ＞堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱( 可 由 其 共 軛 酸 來 判 斷 ) (親核試劑體積大小的影響 )： C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞親 核 性 ：C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜堿 性 ： 試劑的可極化性 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 可極化性系指分子中周圍電子云在外電場的影響下 發生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。 顯然， 同族元素，隨原子序數的增大，核對核外電 子的束縛力 ↓，可極化性 ↑，親核能力 ↑。 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 綜上所述， 判斷一個試劑親核能力的大小： 對于 同周期 元素或同種原子形成的親核試劑，可用 其 堿性的強弱 來判斷； 對于 同族 元素形成的親核試劑，可用 可極化性 的大 小來判斷。 A. 對 SN1反應的影響： 溶劑的極性 ↑ ，有利于 SN1反應的進行。 這是因為該反應在過渡狀態已出現了部分正負電荷的高度極化狀態， 而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態的形成和進一步的離解。 R X R Xδ δ+ R + + X 電中性 電荷增加 B. 對 SN2反應的影響： 溶劑對 SN2反應的影響較為復雜， 通常情況下是增強溶劑的極性對反應不利。 ( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L電 荷 分 散 反應前后沒有電荷變化，過渡態也沒產生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應的影響不大。但溶劑極性 ↓ ，還是有利于反應的進行；溶劑極性 ↑ ，反而會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應速度有所減慢。 練習 ： 1. 下面各對親和取代反應，各按何種機理進行？哪一 個更快？為什么？ ( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + H B rC H 3 C H 2 C H B rC H 3+ H 2 O C H 3 C H 2 C H O HC H 3+ H B r( 2 ) C H 3 C H 2 C l + N a I丙 酮C H 3 C H 2 I + N a C l( C H 3 ) 2 C H C l + N a I丙 酮( C H 3 ) 2 C H I + N a C l( 3 ) C H3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r + N a O HH 2 OC H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H + N a B rC H 3 C H 2 C H C H 2 B rC H 3+ N a O HH 2 OC H 3 C H 2 C H C H 2 O HC H 3+ N a B r 2. 鹵代烷與 NaOH在水 乙醇溶液中進行反應，下列哪些是 SN2機理？哪些是 SN1機理？ (1) 產物發生 Walden轉化； (2) 增加溶劑的含水量反應明顯加快； (3) 有重排反應； (4) 叔鹵烷反應速率大于仲鹵烷； (5) 反應只有一步。 3. 指出下列各對反應中，何者較快？為什么？ ( 1 ) C H3C H2C H C H2B rC H3C H3( C H2)3B r+ C N+ C NC H3C H2C H C H2C NC H3C H3( C H2)3C N+ B r+ B r( 2 ) ( C H3)2C H C H2C lH2O( C H3)2C H C H2O H( C H3)2C H C H2B rH2O( C H3)2C H C H2O H( 3 ) C H3I + N a O HH2OC H3O H + N a IC H3I + N a S HH2OC H3S H + N a I第四節 消除反應的反應歷程 鹵代烷分子中消除 HX生成烯烴的反應，稱為鹵代烴的消除反應，也稱 E 反應 ( Elimination )。又因消除的是β H 和鹵原子，故又稱 β 消除反應。 一、消除反應的反應歷程 與鹵代烷的親核取代反應相似，鹵代烷的消除反應 也有兩種反應歷程。即： 雙分子消除反應 (E2)、單分子消除反應 (E1)。 1. 雙分子消除反應 (E2) 以 CH3CH2CH2Br為例： H C H C H 2