【材料課件】第六章逐步加成聚合物的生產工藝(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 粘合劑 彈性纖維 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯樹脂中最主要的品種 80％。 聚氨酯泡沫塑料 (以下簡稱泡沫塑料 )最大的特點是制品的性能可在很大的范圍內調節(jié)。如改變原料的化學組成與結構、各種組分的配比、添加各種助劑、合成條件及工藝方法等，能制得不同軟硬度，且耐化學性、耐溫性、耐焰性好及機械強度高的多品種泡沫塑料。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料的分類及應用 聚氨酯泡沫塑料的分類 多元醇官能度2～ 3 軟質 泡沫塑料 半硬質 (或半軟質 ) 硬質 泡沫塑料 Mc:3000，密度： ， 用途：襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國防等方面。 硬質聚氨酯泡沫塑料為高度交聯(lián)結構，開孔率為5%～ 15%；是一種優(yōu)質絕熱保溫材料；可以在Mc1300密度： 。其比強度高、質量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作絕熱保溫與夾心支持的材料。用于結構材料（如椅子骨架、桌子、門框及窗框等） 半硬飽交聯(lián)度高于軟質聚氨酯泡 ,開孔率為 0%，具有更高的壓縮強度。主要用于防震緩沖材料和包裝材具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。 多元醇官能度2～ 3＋交聯(lián)劑 多元醇官能度3～ 8 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 Mc值： 400~700~2500~20230。 Mc值越小，交聯(lián)密度越大．則泡沫塑料制品的硬度及機械強度等也越高．但它的柔順性、回彈性及伸長率也就越差。軟泡的 Mc值大，其呈現的性能則相反。 硬泡 半硬泡 軟泡 分子量的差別實質上是反映了泡沫塑料體型結構大分子中交聯(lián)點間分子量 Mc值的大小。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料合成原理 成泡原理 主要原料： 聚醚 (或聚酯 )多元醇＋異氰酸酯＋發(fā)泡劑 邊聚合，邊發(fā)泡，最終成為含有許多微小氣泡的泡沫體。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料的原料組成 （ 1） 異氰酸酯 ：最常用的是 TDI（ TDI80及 TDI65）、粗 TDI（含 85%TDI及副產物），硬泡生產中則常用粗MDI（ PAPI）。 （ 2）多元醇： 聚醚或聚酯多元醇 制備軟泡時，要求 Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇，一般有 f＝ 23，羥值為 55 (mgKOH/g)左右；硬泡，則 f=38，羥值為 380580 (mgKOH/g)。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 （ 3） 發(fā)泡劑： 按其產生氣體的方法可分為兩類： ① 水。利用 NCO基團與水發(fā)生化學反應產生 CO2來發(fā)泡。 ② 低沸點鹵代烴，如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等。利用這類低沸點物在反應中受熱氣化而產生氣泡，這是一種物理方法。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 （ 4）催化劑： 叔胺類化合物 (如 N， N二甲基苯胺、三乙醇胺等 )和有機錫類化合物 (如二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫 )。 常采用混合催化劑以控制發(fā)泡反應。 原因： “ NCO～ ROH”（鏈增長）反應的催化活性不及有機錫類催化劑，但是在“ NCO～H2O”（產生 CO2）反應中則活性次序相反 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 (5)泡沫穩(wěn)定劑 降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結構。 聚氨酯工業(yè)發(fā)展初期，采用的是長鏈脂肪酸鹽、磺酸鹽及一些非離子型表面活性劑。 1958年合成了效果極佳的有機硅泡沫穩(wěn)定劑，可分為 SiOC型及 SiC型兩種，其結構式如下： 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 （ 6）開孔劑 開孔型泡沫塑料：具有良好的緩沖和吸音性能 閉孔型泡沫塑料：有較低的導熱性 軟泡、半硬泡的模塑制品中，若閉孔結構過多，會引起收縮。為此須添加適量的直鏈烴或脂環(huán)烴，如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等，以增加開孔結構。這類添加物被稱為開孔劑。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 （ 7）其他組分 為了提高質量或獲得某些特性，可加入另外一些輔助原料。如含鹵、磷的化合物．以達到阻燃的目的，還可加入防老劑、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、防震劑、增強劑和著色劑等。 表 612和 613列出了三個典型的泡沫塑料配方。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料生產方法的分類 按化學反應的操作過程可分為兩類。 1. 一步法 將各種原料一次混合催化發(fā)泡的方法。各種物料在反應過程中同時發(fā)生鏈增長、擴鏈、交聯(lián)及發(fā)泡等反應。 2. 預聚體法 (又稱兩步法 ) 將聚醚 (或聚酯 )多元醇與異氰酸酯先反應生成兩端帶有 NCO基團的預聚體加入催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑及其他助劑等，進一步反應和發(fā)泡成型。 其中一步法可采用最為普遍，其工藝流程示意圖如圖所示。優(yōu)點是物料粘度 小，輸送容易；利用反應的放出熱量對產品進行熟化；工藝簡單，設備投資少； 易于操作管理。多用于生產低密度模塑制品。 二步法生產方法又分為預聚法和半預聚法兩種，其預聚法工藝流程示意圖如 下圖所示，多用于聚醚型泡沫塑料的生產。 半預聚法多適用于生產硬質泡沫塑料，其工藝流程示意圖如下。 發(fā)泡機 混合頭 發(fā)泡 發(fā)泡 澆濤 發(fā)泡 成品 成品 聚酯或聚醚 多異氰酸酯 催化劑等 一步法生產聚氨酯泡沫塑料工藝流程示意圖 167。 88 聚氨酯及塑料 預聚體 熟化 發(fā)泡 混合頭 成品 聚酯多元醇 多異氰酸 預聚法生產聚氨酯泡沫塑料工藝流程示意圖 水、催化劑 表面活性劑等 預聚體 熟化 發(fā)泡 混合頭 成品 聚酯多元醇 多異氰酸 半預聚法生產聚氨酯泡沫塑料工藝流程示意圖 聚醚或聚酯 水、催化劑 表面活性劑等 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 發(fā)泡成型工藝 聚氨酯泡沫塑料各組分的混合物經發(fā)泡成型后才可制得所需要的泡沫塑料制品。按其發(fā)泡成型的施工方法可分類如下： 發(fā)泡成型工藝 手工發(fā)泡工藝 機械發(fā)泡工藝 塊狀發(fā)泡法 模塑發(fā)泡法 噴涂發(fā)泡法 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 手工發(fā)泡工藝： 即將聚合物多元醇 (或預聚體 )、水、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑及其他添加劑等計量加入，經高速攪拌混合數秒鐘后，立即傾入模具內進行發(fā)泡成型。 優(yōu)點 ：設備簡單、投資少、適應性強，適用于批數少，產品規(guī)格變化大的施工； 缺點 ：物料損失大，產率低。現今此法僅使用于實驗室中少量物料的發(fā)泡成型。 機械發(fā)泡工藝 還可分成三種 塊狀發(fā)泡法 模塑發(fā)泡法 噴涂發(fā)泡法 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 1. 塊狀發(fā)泡法 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 2. 模塑發(fā)泡法 熱模塑工藝的操作程序如下； (1)將混合物料注于模內，模溫約保持 38℃ ； (2)閉模，裝底座和夾子。 (3)升溫，在 3分鐘內將模溫升至 177℃ (4)熟化，在 121— 177℃ 下保持 12min。 (5)脫模、清模，并將模具冷卻至 38℃ 。 (6)除脫模劑后進行第二次模塑。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 3. 噴涂發(fā)泡法 將混合物料在外力作用下噴涂于施工物件的表面上進行現場發(fā)泡成型。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 發(fā)泡成型新工芝 (反應注射模塑發(fā)泡工藝 — RIM) 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 RIM技術的優(yōu)點： 反應快速、模具壓力小、不需加熱熟化，生產周期短 (一般模塑發(fā)泡工藝需幾十分鐘 )，制品形狀可為復雜、薄壁和大型的。它適用于聚氨酯軟泡、半硬泡和硬泡制品，如汽車的儀表板、緩沖護板、整皮模塑結構制品。如電子計算機、電視機等高級用品的結構材料。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯橡膠 耐磨橡膠 ，線型主鏈的分子量為 3 104－ 5 104．而交聯(lián)點之間的分子量 Mc為 3000－ 8000。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯橡膠 聚氨酯橡膠的結構與物性關系 一級交聯(lián)結構 二級交聯(lián)結構 ： 1) A段的分子量、結構與化學組成 2). B段的結構與組成、采用的二異氰酸酯化合物的結構 3). A、 B兩者的比例 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯橡膠 極性基團的影響： 氨基甲酸酯、脲基、酰胺基及縮二脲等。 1）大量高極性基團的存在，使聚氨酯橡膠的性能介于常見的塑料與橡膠之間，其硬度較高，但仍具有一定的彈性。 2）耐磨性特別優(yōu)良、機械強度、耐油及耐氧老化等性能也很好。 缺點： 1）太多的極性基團，使聚氨酯大分子易發(fā)生水解，交變應力下的滯后內耗大，產生的熱量較大。 2）性能受溫度的影響較大： 易于受熱裂解，故耐熱老化的性能也較差。熱穩(wěn)定性：酯、醚脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯、縮二脲 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯橡膠 2. 交聯(lián)結構 1).一級交聯(lián)結構： 聚氨酯橡膠在加工過程中所形成的化學交聯(lián)：氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、縮二脲基等基團規(guī)則而間隔地排列成的剛性鏈段 故所制得的橡膠具有規(guī)整網狀結構。這也可看作是聚氨酯橡膠具有卓越耐磨耗性及其他優(yōu)異性能的原因。 少量化學交聯(lián)既可改善聚氨酯橡膠的耐油與耐溶劑性并減小其水久變形； 過