錳氧化物合成及催化酯化反應的研究畢業論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 nm。 （ 3） 微乳 液 法 微乳方法的核心是利用油相圖包裹水相在微乳液中控制化學反應，因此小液滴的尺寸通常控制在納米尺寸范圍內，相應中間產物的尺寸也被限制在納米尺度范圍內。王積森等采 用微乳 液 法成功的合成了 Mn3O4 納米帶，該納米帶寬 70nm~105nm，長度在幾十微米，并首次發現了 Mn3O4 納米帶是由定向排列的納米線組成，并且生長具有方向性。 （ 4） 前驅物法 前驅物法避免了復雜的工藝以及特殊的設備，而且能清晰 地 表明目標產物與前驅物之間的關系，相比于其他方法更能夠對產物物相進行控制。 Xi G C、 Zhang Y C、Zhang Y G等研究小組先后報道了利用 γMnOOH為前驅物制備 βMnO2納米棒或納米線。 Ganguli研究小組報道了利用 γMnOOH為前驅物制備 了 MnO、 Mn2O Mn3O4納米粒子。 納米結構錳氧化物的性質及應用 過渡金屬錳元素可以形成氧化值由 +2 到 +7 乃至更復雜的化合物，其中最常見的具有固定組成的氧化物包括 MnO、 Mn3O Mn2O MnO(OH) 和 MnO2，而且這些錳的氧化物存在多種同質異 相 體，如 MnO2 存在 ?、 ?、 ?和 ?多種晶型 。 MnO2 主要存在于軟錳礦中，合成 MnO2 和一些天然錳礦石，主要的商業用途是做電池材料 [9]。此外，在有機化合物和無機化合物中也常采用 MnO2 作氧化催化劑。 7 Mn3O4 可用于分解去除廢氣中的 CO、 N2O、 NO 與 NH3 等氣體或從廢氣中去除有機物等 。 高純四方相 Mn3O4 納米晶適用于制作軟磁性材料如高頻轉換器 、 磁頭 、錳鋅鐵氧體磁芯 [10]。 Mn3O4 作為制備尖晶石 Li2Mn2O4 的原料，較好地解決了電池的放電比容量衰減問題。 Mn2O3 可用于 分解 N2O。 在半導體制備中，利用 Mn2O3 從廢氣中移走有機物 [11]，還可將其用于改善壓電陶瓷熱穩定性等。另外，通過噴霧熱解醋酸錳溶液或草酸錳熱分解制備的 γMn2O3 適于制備電池正極材料 LiMn 尖晶石 [12]。 錳的氫氧化合物在電化學、電池、電致變色等領域都有著十分重要的用途。MnOOH 可作為 LiMnO 尖晶石結構和 MnO2 等其他錳氧化物的前驅體。 納米結構 錳氧化物 由于其尺寸小、比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨特性質，在催化材料、電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領域有廣泛的應用。 因此，開展 納米結構錳氧化物的控制合成研究具有重要的理論意義及應用價值。 8 2 錳氧化物的合成 本實驗采用 醋酸錳（ Mn(Ac)24H2O）和 硫酸錳 (MnSO4)為錳源， 雙氧水（ H2O2）做為氧化劑 制備一系列錳的氧化物。 實驗儀器 表 21 名稱 型號 電子天平 JA20xxN 雙向磁力攪拌器 782 低速離心機 TDL80— 2B 高速離心機 TGL— 16G 電熱恒溫鼓風干燥箱 DHG— 9023A 透射電子顯微鏡 (TEM) HitachiH800 X射線轉靶衍射儀 日本產 Rigakn D/max_Ya； X射線源： Cu K?(λ=) 藥品與試劑 表 22 名稱 等級 廠家 高錳酸鉀 (KMnO4) 化學純 上海金山縣興塔化工廠 硫酸錳 (MnSO4) 分析純 天津市北方天醫化學試劑廠 濃硝酸 (HNO3) 分析純 上海振企化學試劑有限公司 30%過氧化氫 (H2O2) 分析純 上海化學試劑有限公司 醋酸錳（ Mn(Ac)24H2O） 化學純 天津市北方天醫化學試劑廠 醋酸鋅（ Zn(Ac)2 2H2O） 化學純 上海化學試劑有限公司 氫氧化鈉（ NaOH） 化學純 天津市北方天醫化學試劑廠 濃硫酸（ H2SO4） 分析純 上海化學試劑有限公司 雙氧水（ H2O2） 分析純 上海化學試劑有限公司 無水乙醇 分析純 上海振興化工一廠 9 制備 α MnO2納米線 的制備 首先稱取 硫酸錳 (MnSO4)溶入 80ml 水 中，然后 納米顆粒 在加熱攪拌的情況下加入 高錳酸鉀 (KMnO4)粉末，加熱至沸騰，攪拌 30min 后，將反應混合物轉移到 170℃高壓釜中 [13]繼續反應 α MnO2 納米線 [14]。本實驗是在中性條件下反應的，后來在酸性條件下（其他條件一樣，加入了 30ml 濃硫酸（ H2SO4） ）也得到了以上產物，但是回收率低得多。所以選擇在中性條件下反應。 ZnMn2O4的制備 稱取 醋酸鋅 （ Zn(Ac)2 2H2O） ， 醋酸錳 （ Mn(Ac)24H2O） ， 氫氧化鈉 （ NaOH） 固體 分別溶于 20ml 水中。首先在攪拌條件下將 NaOH 溶液緩慢滴加到 Zn(Ac)2 溶液中（ 3~5min 滴完） [15]，快速攪拌 20min(溶液開始變粘稠，最終變成 乳白色懸濁液 )，然后滴加 Mn(Ac)2 溶液（ 3~5min 滴完 ），攪拌 20min（此時濁液由原來的乳白色變成棕黃色最終變成棕褐色），加入 2ml 雙氧水（ H2O2） （溶液顏色進一步加深，并伴隨有氣體放出）靜置 2h 后加入 20ml 硝酸 (HNO3)溶液（ 1M）靜置 12h，洗滌干燥 [16]得到產品。 10 3 產品的 表征及對結果的討論 α MnO2 的表征 α MnO2 的 XRD 表征 從 圖 31 的峰形 和標準卡 PDF（ 440141） 的對比，說明產品是 純 相、四方晶系 的α MnO2。 10 20 30 40 50 60 70 Intensity(CPS)2 The ta(d e g )110200220310400211330301321510411600521002541 圖 31 α MnO2 的 TEM 表征 再從圖 32 判斷所得到的α MnO2 納米線分布非常均勻，直徑在 20~30nm。 圖 32 a12 103 倍 b60 103 倍 c80 103 倍 100nm 500nm 100nm a b c 11 10 20 30 40 50 60 70 Intensity(CPS)2 T h e t a (d e g )101112200103211004220204105312 303321224400 圖 33 圖 34 a,A未經煅燒 。 b,B燒 200℃； c,C燒 500℃ 對 ZnMn2O4進行表征 ZnMn2O4的 XRD 表征 200nm 200nm 200nm a b c 50nm 50nm 50nm A B C 12 ZnMn2O4 的 XRD 如 圖 33： 圖 39a 是在常溫下得到的產品，對比標準卡（ 090459）說明其是純的 Zn2Mn4O8，而這種物質在 500℃煅燒后，對比標準卡（ 241133）可知此時得到的是純凈的 ZnMn2O4。 ZnMn2O4的 TEM 表征 當在常溫下制備的產品未經煅 燒時 （ 圖 34 a 和 A） ，可以看出其 顆粒的大小大約在 20~30nm，而在經過 500℃煅燒之后顆粒明顯長大 （圖 34 c 和 C） ，粒徑接近原來的兩倍，而且團聚較多。但是在煅燒 200℃時并沒有太大的變化 （圖 34 b 和 B） 。 不同條件對形成 ZnMn2O4納米顆粒的影響 . 常溫反應條件下， 陳化 時間對產物的影響10 20 30 40 50 60 70 2The ta( de g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)abc 105 圖 35 a30min b2h c12h 從 圖 35 很容易看出，隨陳化時間的延長 ， 逐漸形成規則的晶體， 時間太 短，得不到規則 完善 的晶型。 時間越長形成的晶體粒徑 越 大，所以時間也不宜太長。 從我所做的各組實驗對比來看，時間控制在 8~12h 比較適合 ，此時既形成了穩定的晶型，顆粒又不是太大。 常溫反應條件下， 乙醇的加入對產物的影響 從 圖 36 上面判斷，乙醇的加入，對產品的影響不是太大，似乎當有乙醇存在時，顆粒更規則，粒徑更大些，所以我認為這個實驗沒有必要加乙醇。 13 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312303321224400Intensity(CPS)a105b 圖 36 a不加乙醇 b加乙醇 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t