陽極氧化制備二氧化鈦納米管機理及熱處理對其影響畢業論文-資料下載頁

【導讀】采用陽極氧化法，在NH4F+H2O的乙二醇溶液體系下制備了TiO2納米管列陣薄膜，建立了TiO2納米管列陣薄膜的“電場誘導”生長模型。TiO2納米管的管形結構形成與。TiO2的半導體性質相關。納米管表面吸附的納米粒子與管壁空間有關系。管結構已被破壞。經過300~600℃之間不同溫度處理后的TiO2納米管呈現銳鈦礦晶態，比表面積隨溫度升高呈下降趨勢。

　　

【正文】 場作用誘導不了管壁生成；如果電壓過大，凹陷內電荷密度過大，感應側電場場強增大，發生側向的場致溶蝕，出現 TiO2納米條帶結構（圖 36）。如果在電解過程中，電流密度不均，局部電流過大同樣會產生 TiO2納米條帶結構。 14 圖 35 陽極氧化過程納米管演化示意圖 圖 36 條帶結構的二氧化鈦 SEM 圖（ 100V,20h） 不同溫度處理對 TiO2納米管的微觀形貌的影響 圖 37 所示為未經退火和 400 ℃ 退火的 TiO2納米管 的掃描電鏡圖片。 觀察可知未經退火的 TiO2納米管的管口直徑約為 185~195 nm，管壁厚度為 20~30 nm，管口平整光滑；隨著 退火溫度升高，納米管管口直徑收縮，組成管口的納米 團聚 顆粒 直徑增大，管口直徑約為 120~130nm， 由 12~14 個直徑大小約為 25~35 nm 的納米團聚顆粒組成。 15 圖 37（ a）未退火 （ b）退火 圖 38 不同溫度 TiO2 納米管管表面、管底部 SEM 圖 (a)(a’)200℃ 。 (b)( b’)300℃ 。 (c)(c’)400℃ 。 (d)(d’) 500℃ 。 (e)(e’) 600℃ 觀察未經退火和 退火 處理的 TiO2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖 3和），發現未 經退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規律的出現了由微小粒子組成的環狀結構，并且環狀結構間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發現管內壁沒有環狀結構出現，這種有規律環狀結構在以前的文獻報道中較少提及。形成這種環形結構的原因是隨著陽極氧化時間的增長，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的 Ti4+缺乏足夠的遷移驅動力， Ti4+與管 隙間的 H2O 形成的 TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環帶結構。 經過不同溫度退火處理的 TiO2納米管的管表面、管內壁、管底部均由粒子突起組成，與管口變化一致。這種粒子突起的形成是由于隨溫度升高， TiO2 由無定形的小粒子向銳鈦礦相的粒子演變，粒子直徑增大并且發生團聚成大的多面體顆粒所致，在 16 600 ℃ 時 已出現顆粒間隙，納米管變得不完整 [16]。 TGDSC曲線 如圖 310 TiO2納米管 TGDSC 曲線 所示， TG曲線大致可以分為三個階段， 物質在 100℃ 之前處于升重狀態， 330℃ 之前樣品質 量趨于穩定，在 330370℃ 左右 TG 曲線呈失重現象， 溫度高于 400℃ 時有小范圍的升重。 DSC 曲線在 300℃ 之前一直在放熱，在 330℃ 和 500℃ 附近有兩個較大的放熱峰， 這說明二氧化鈦納米管結合水能力強，并且在該溫度附近有較大的放熱峰 。在 670℃ 時有較大吸熱峰， 通過 TGDSC 曲線結合 EMS 和 XRD 圖進行分析， TiO2納米管在 400℃ 熱處理后，失水而成銳鈦礦型氧化鈦，并能保持器納米管形貌，顯示出納米管具有良好的熱穩定性，在 400℃ 下熱處理后能保持其形貌， 500℃ 有銳鈦礦向金紅石轉變， 到 600℃ 時熔到一起 ， 可能有晶型的轉變，可能由無定形轉化為銳鈦礦相。 到 800℃ 時納米管完全失去管狀結構而變成晶型良好的銳鈦礦顆粒。 在熱重分析中，只有與質量有關的信息才被觀察到。隨著溫度的身高質量變化率減小，由銳鈦礦過度到金紅石后，隨著溫度的身高，金紅石質量分數達到最高 [17]。 圖 38 TiO2納米管 TGDSC 曲線 不同溫度處理對 TiO2納米管的晶型影響（ XRD） 由于在 600 ℃ 時 TiO2納米管管狀結構已破壞，所以只測試了 600℃ 以下的 TiO2納米管 X射線衍射圖（ XRD）。經不同熱處理的 XRD 見圖 示 。在 300~600℃ 之間 TiO2納米管呈現銳鈦礦晶態， 101 晶面的衍射峰隨著溫度升高越來越尖銳，表明組成納米管的納米顆粒粒徑在增加，與掃描電鏡圖片觀察結果相一致 [18]。 17 圖 39 TiO2納米管的 XRD 圖 不同溫度處理對 TiO2納米管的 N2吸附 脫吸附 典型的樣品的氮氣吸附 脫附曲線圖見圖 310。在相對壓力（ p/p0=～ ），吸附等溫線上表現為一個突躍，出現一個遲滯環，屬于 H1 類型。 H1 型遲滯環代表獨立的圓筒形細長孔道且孔徑大小均勻分布較窄和大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。遲滯環的變化寬 度可作為衡量納米管均一性的根據，急劇的毛細凝聚現象同時也表明樣品具有均一分布的納米管孔道。隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強，當達到400 ℃ 時達到最大值，隨之溫度升高后下降 [19]。由 BET法計算結果顯示隨溫度升高 TiO2納米管的比表面積呈現下降趨勢，未經退火的 TiO2納米管的比表面積最大，為 m2/g， 600 ℃ 退火處理的 TiO2納米管的比表面積最小，為 m2/g。比表面積的下降是由于隨著溫度的升高，組成納米管的納米顆粒熔融增大，增大的納米顆粒團聚為更大的聚集體所導致的。 18 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 una nne a led 300oC 400oC 500oC 600oCP/ Po 圖 310 氮氣吸附 脫附曲線圖 19 結 論 由 SEM 圖可知 ，陽極氧化的時間對制得二氧化鈦納米管的管長、壁厚有影響。 適當延長氧化時間，可以形成規整，有序的二氧化鈦納米管。 結合 SEM 圖和 電流曲線進行分析， 首先鈦表面氧化后生成一層致密、高電阻的阻擋層氧化膜；隨著電流上升由于氧化膜表面微孔的生成并不斷融合生成更大的孔，氧化鈦電阻下降所致；隨后電流上升緩慢，屬于納米管徑融合階段；接著電流基本保持不不變，屬于納米管穩定增長發展階段。所以 陽極氧化法總的機理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現、納米管的融合和管長穩定生長至最長。 未經退火的 TiO2納米管的管口直徑約為 185~195 nm，管壁厚度為 20~30 nm，管口平整光滑；經退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規律的出現了由微小粒子組成的環狀結構，并且環狀結構間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發現管內壁沒有環狀結構出現。 XRD 結果顯示在 300~600℃ 之間退火處理后 TiO2納米管為銳鈦礦型。 TiO2納米管的 N2吸附 脫附圖豉汁環的狹窄分布表明 TiO2納 米管管徑大小均勻分布，隨溫度升高組成 TiO2納米管管壁的納米顆粒增大，其比表面積呈現下降趨勢。 通過氮氣吸附 脫附曲線圖可知，隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強，當達到 400 ℃ 時達到最大值，隨之溫度升高后下降 [20]。 20 參考文獻 [1]李嘉，尹衍生，張金生，趙天平 .納米材料的分類及基本結構效應 [J].現代技術陶瓷 ，2020（ 6） :2629 [2]李培強 .錫銻氧化物 /二氧化鈦納米管組裝及光電一體化催化降解研究 [D].上海：同濟大學， 2020:35 [3] 孫嵐，李靜，莊惠 芳 .TiO2納米管陣列的制備、改性及其應用研究進展 [J].無機化學學報 .2020， 23（ 11）： 18411848. [4]方東，劉素琴，陳若媛 .高度有序鈦基體陽極氧化鈦納米管陣列的制備與表征 [J].無機材料學報。 2020， 23（ 4）： 647650 [5]李曉紅，張校剛，力虎林 .納米管的模板法制備及表征 [J].高等學校化學學報。2020,2(1):130132 [6] 賴越坤，孫嵐，左娟 .氧化鈦納米管陣列制備及形成機理 [J].物理化學學報。 2020,20（ 9） :10631066 [7]呂武龍，劉宏，堵 國君，趙越，張振庭，任衛紅 .陽極氧化 TiO2 納米管的制備及其熱穩定性的研究 [J].口腔頜面修復雜志。 （ 2） :111113 [8]陳玉進 . TiO2納米管的研究進展 [J].化工新型材料 .2020,39（ 1） :4257 [9]郭智博，尹荔松，龔青，陽素玉，安科云 .氧化鈦納米管陣列陽極氧化法的制備及形成機理研究 [J]。材料導報。 （ 10） :1922 [10]陳環，王紅，傅剛 .TiO2納米管陣列制備及機理研究進展 [J].廣州大學學報（自然科學版） .2020， 6（ 5） :911 [11]楊旭一，黃其煜 .有機電解液在陽極氧化法制備 TiO2 納米管中的應用 [J].化學進展 .2020,21(1)： 116120 [12]王淑琴，肖樂琴 .熱重分析曲線影響因素的研究與探索 [J].河北化工 .2020， 7879 [13]張順利，周靜芳，張浩軍，等 .納米管的形貌結構和物理化學特性 .[J].科學通報， 2020，45（ 10）： 11041108 [14]劉海津，劉國光，侯澤華 .電化學方法制備摻雜二氧化鈦納米管系列 .[J].稀有金屬材料與工程， 2020,40（ 4） :723726 [15]王煒，陶杰，章偉偉 .陽極氧化法制備 TiO2多孔膜 [J].鈦工業進展， 2020， 22（ 2）：3033 [16]陶海軍，秦亮，王玲 . TiO2 納米管陣列的制備、熱處理及光催化性能 [J].中國有色金屬學報， 2020,17（ 5）： 693698 21 [17]徐璐璐，王玲，陶海軍 .不同電解液組成對 TiO2 納米管形成的影響 [J].材料科學與工程學報， 2020,25（ 3）： 406410 [18]寧成云，王玉強，鄭華德 .陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的研究 [J].化學研究與應用 .2020， 22（ 1） :1517 [19]田甜，肖秀峰，劉榕 芳，等 . TiO2 納米管陣列的穩定性及生物活性的研究 [J].稀有金屬快報， 2020（ 4）： 1519 [20]Oh S H. Darao acceleraled osleoblast cell growth on aligned TiO2 nanotubes[j]. Joumal of Biomedical materials Reseatch Part ,78(1):97103 22 致 謝 感謝我的指導老師殷廣明老師， 本課題在選 題及研究過程中得到殷老師的悉心指導。針對論文殷老師多次詢問并指出其中的不足與錯誤，幫我開拓研究思路，精心點撥、熱忱鼓勵。殷老師嚴謹細致、一絲不茍的作風一直是我學習中的榜樣；他循循善誘的教導和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。