納米二氧化鈦的制備及其在涂料中的應用畢設-資料下載頁

　　

【正文】 他的配比不變，即在物質的量之比為無水乙醇：冰醋酸：鈦酸丁酯=10：1：1，pH值為2～3不變的條件下，室溫下取不同加水量時得到的凝膠時間。 不同加水量的凝膠時間水/鈦酸丁酯凝膠情況凝膠時間2:1透明度較好，不混濁48h3:1透明度較好，不混濁24～36h4:1顏色較淺，透明度稍差16～24h5:1透明度較好，透明度較差48h 由實驗得知，隨著加水量的增加，凝膠時間逐漸縮短，但是達到一定量后，凝膠時間又有所增長。因為加水量與新制備的溶膠的粘度和凝膠時間有密切的關系。當加水量小于水解化學劑量時，溶液的粘度增大，凝膠時間縮短，但加水量大于化學水解劑量時，則隨水量的增加，粘度下降，凝膠時間有所延長，這是因為過量水沖淡了縮聚物的濃度。 另外，加水量的多少直接關系到水解縮聚產物的結構。若加水量少，醇鹽水解速度慢，醇鹽分子被水解的烷氧基團(OR)少，即水解形成的OH基團少，凝膠較難。并且實驗過程要以滴加的方式把水加到反應體系中。因為反應過程中加水速度過快，會使水解速度過快，容易形成團聚和沉淀，并且得到的溶膠混濁不穩定。因此，當水/鈦酸丁酯為3～4時,得到的凝膠較好。 抑制劑(冰醋酸)加入量對凝膠時間的影響由于水解反應迅速，并且鈦酸丁酯含有活潑的丁氧基反應基團，能和含有羥基或質子的物質反應。它除能發生水解反應外，在一定條件下可與一些小分子或聚合物發生醇解、酸解反應。 因此通過加入冰醋酸來控制水解速率，抑制沉淀的生成，以形成穩定溶膠。加入冰醋酸(HAc)后發生如下螯合反應：(BuO)4Ti + nCH3COOH → (BuO)4nTi(OOCCH3)n + nBuOH式中：CH3COO起配位體作用，反應生成的多配位基團的聚合(BuO)4nTi(OOCCH3)n 在H2O的作用下發生水解，水解醇鹽又可以通過羥基縮合，再進一步發生交聯支化而形成聚合物，聚合物的支化程度以及凝膠中膠體的團聚情況由水解和縮合的相對反應速率決定。一般地，如果水解比縮合速度稍慢，則會形成長而高度支化的聚合物鏈，如果水解和縮合的速度相當，那么聚合物的鏈較短，且支化和交聯度不大；如果縮合速度大于水解速度，鈦離子緊緊結合在一起，則會形成氫氧化物沉淀。 其他的配比不變，即在物質的量之比為無水乙醇：水：鈦酸丁酯=10：3：1，pH值為2～3不變的條件下，室溫下加入不同的冰醋酸的量，得到的不同凝膠時間。 冰醋酸/鈦酸丁酯不同摩爾比的凝膠時間冰醋酸/鈦酸丁酯凝膠情況凝膠時間:1透明度稍好，不混濁12～24h1:1透明度較好，不混濁24～48h2:1透明度稍好，有點混濁72h3:1顏色較淺，透明度稍差72h4:1顏色較淺，透明度稍差48～72h，隨著抑制劑量的增加，凝膠時間有所增長，但當達到一定的量時，抑制劑對反應的影響就不是很大了，反而使凝膠時間有所縮短，這是因為多余的抑制劑對體系起到了稀釋的作用。 pH值對凝膠時間的影響其他的配比不變，即在物質的量之比為無水乙醇：水：冰醋酸：鈦酸丁酯=10：3：1：1，室溫下不同pH值時得到不同的凝膠時間。，通過控制pH值的大小能夠達到控制凝膠時間的目的。在pH值為2～5的范圍內，得到的凝膠較理想，且凝膠時間可以控制。這是因為鹽酸在反應體系中是作為的穩定劑和催化劑。加入的鹽酸能使膠體顆粒表面帶有一定量的正電荷阻止顆粒間的相互團聚，從而使體系反應更加穩定和平衡。 不同pH值的凝膠時間pH值凝膠情況凝膠時間5透明度稍好，不混濁8～12h4透明度較好，不混濁24～48h3透明度稍好，有點混濁48h2較難凝膠，溶膠較透明72h 溶劑量對凝膠時間的影響 其他的配比不變，即在物質的量之比為水：冰醋酸：鈦酸丁酯=3：1：1，pH值為2～3不變的條件下，室溫下加入不同量無水乙醇時，得到不同的凝膠時間。 無水乙醇/鈦酸丁酯不同比例的凝膠時間無水乙醇/鈦酸丁酯凝膠情況凝膠時間7：1凝膠顏色較淺，稍混濁12～16h10：1透明度較好，不混濁24～48h13：1有點混濁48h16：1比較混濁72h ，乙醇量的多少對凝膠時間影響較大。當醇/鈦酸丁酯的摩爾比為10時，得到的凝膠最為透明。因為反應過程中的水解速度非常快，無水乙醇在體系中作為溶劑對鈦酸丁酯起到分散的作用，其鈦酸丁酯分散均勻，增大流動性，使反應分子間的碰撞幾率降低，從而使反應速度減慢。并且隨著乙醇量的增加，凝膠時間延長，因為乙醇不但抑制水解反應 還會發生酯醇解反應，另外，如果乙醇的量過多，使鈦酸丁酯的濃度降低，并且使反應過程中形成的Ti(OH)x(OBu)y單體很難接觸，交聯成鏈的可能性減小，因此聚合反應速度會很慢，成膠的時間長，甚至很難成膠。 反應溫度對凝膠時間的影響其他的條件不變，即在物質的量之比為無水乙醇：水：冰醋酸：鈦酸丁酯=10：3：1：1，pH值為2～5的條件下，不同的反應溫度得到不同的凝膠時間。 不同反應溫度的凝膠時間溫度/℃凝膠情況凝膠時間20透明度稍好，不混濁24～48h30透明度較好，不混濁16～32h40透明度較好，不混濁24～48h50顏色較淺，透明度稍差12～24h,鈦酸丁酯水解溫度越高，凝膠時間越短，溶膠越不穩定。溫度在30℃以下時，凝膠時間較長，而當溫度高于40℃時，凝膠時間較短。溫度升高，水解反應速率增大，同時膠粒動能增大，相互之間碰撞頻繁，粒子團聚幾率增大，縮合反應加快，凝膠時間縮短。另一方面，溫度越高時，有機溶劑乙醇部分揮發出來，使得參加水解縮聚反應的反應物濃度增大，縮聚反應所得的聚合物濃度也增大，進一步縮聚和聚沉更易進行，所以凝膠時間極大的縮短。 通過不同反應條件的實驗，確定采用滴加的方式加入水，以此來控制反應程度，制備納米二氧化鈦溶膠體系的配比(摩爾比)水/鈦酸丁酯為3～4，醇/鈦酸丁酯為10，并且采用冰醋酸作為抑制劑，其摩爾量與體系中的鈦酸丁酯相同，pH值為2～5，反應溫度為20～40℃。以此配比得到的溶膠透明度好，比較穩定均勻，并且較容易控制凝膠時間。6 納米TiO2粉體測試和在涂料中性能測試 TiO2粉體測試 TiO2粉體的SEM分析 。 （a）放大倍數250倍 (b) 放大倍數4000倍 樣品納米TiO2粉末SEM圖 （a）放大倍數4000倍 (b) 放大倍數10000倍(c) 放大倍數10000倍 試樣3納米TiO2粉末SEM圖 結論：，納米TiO2微粒基本呈球形，粒徑約為50～70nm，且微粒之間有明顯的團聚。 TiO2 的紅外光譜分析 分別取樣品納米TiO2粉末和煅燒溫度為450、650和900℃的納米TiO2粉末，按序標號樣品1至樣品4，分別對其進行紅外光譜分析測試。 樣品1的紅外吸收光譜 樣品2的紅外吸收光譜 樣品3的紅外吸收光譜 樣品4的紅外吸收光譜 結論：，在3733425和1632cm1附近的吸收峰都由于樣品表面吸水引起的O－H的伸縮振動，在1710cm1附近的吸收峰是由于碳氧雙鍵的伸縮振動，1112cm1附近的吸收峰為酯類特征吸收峰，在2905和2852cm1兩處的吸收峰是烷基的特征吸收峰，而在400～700cm1之間的強而寬的吸收帶則是由于Ti－O－Ti鍵強吸收引起的。 TiO2 的粒度分析 為了更直接地觀察實驗所制備的納米TiO2粉末的粒徑大小，我們采用沉降對比實驗分析其粒度。實驗操作如下：分別取煅燒溫度為450、900、650℃，分別加入已按序標號樣品1至樣品4的25ml的磨口量筒內，加入蒸餾水至25ml，在相同條件下搖勻，靜置，觀察其沉降現象。 靜置前現象 靜置12h后現象靜置前后現象：靜置前4個樣品溶液均混濁，靜置12h后，樣品樣品2和樣品4溶液均澄清，樣品3溶液分層，上層為清夜，下層混濁。結論：通過觀察試樣溶液的沉降速度和比對沉降時間，根據沉降法原理可知樣品1和樣品2的納米TiO2粉末粒徑大小與樣品納米TiO2粉末相近。 納米TiO2在涂料中的測試 隔熱性取3組上述原料比例為無水乙醇：水：冰醋酸：鈦酸丁酯=10：3：1：1，pH值為2～5，反應溫度為20～40℃的條件下制備的納米TiO2凝膠，干燥，研磨，分別在450、650、900℃的溫度下煅燒2h，研磨，得3組納米TiO2粉末，分別標號試樣A、試樣B和試樣C。 實驗步驟： ，攪拌均勻。 ，研磨。 ，按序分別加入上述研磨的納米TiO2粉末，攪拌均勻。 ，快速攪拌均勻。 ，自然晾干。分別標號系列1至系列5。 。 丙烯酸樹脂隔熱測試時間間隔/min05101520表面溫度空間溫度 試樣A隔熱測試時間間隔/min05101520表面溫度空間溫度 試樣B隔熱測試時間間隔/min05101520表面溫度空間溫度 試樣C隔熱測試時間間隔/min05101520表面溫度空間溫度 樣品TiO2隔熱測試時間間隔/min05101520表面溫度空間溫度 以空間溫度做數據處理，、B、。 納米TiO2試樣涂料隔熱平均溫差試樣ABC樣品TiO2平均溫差ΔΤ/℃ 結論：，可知當在丙烯酸樹脂中添加一定量的納米TiO2粉末進行摻混制成復合涂料時，能夠提高其隔熱效果，℃之間。 透明性將上述隔熱性實驗中的系列1至系列5的玻璃片進行拍照，觀察并對比其透明度。 （a）未加納米TiO2的丙烯酸樹脂涂料 (b)試樣A混合涂料 (c)試樣B混合涂料 (d)試樣C混合涂料 (e)樣品TiO2混合涂料 涂料透明度對比結論：通過直觀法觀察試樣透明度，可知未添加納米TiO2的玻璃的透明度最好，試樣A的透明度其次，試樣C和樣品TiO2的透明度稍好，試樣B的透明度較差，但整體透光率良好。7 結論本文列舉了納米TiO2的研究現狀與發展趨勢以及納米TiO2的功能和用途，簡述了幾種主要的氣相法和液相法制備方法。對比幾種制備方法，我們采用了液相法中的溶膠凝膠法萊制備納米納米TiO2，因為溶膠凝膠法可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學活性大的單組分或多組分分子級納米TiO2，且操作簡單便利，條件易于控制，且得到的產品具有良好的均一性、高純度、低合成溫度。通過控制單一變量的方法進行納米TiO2的溶膠凝膠法制備實驗，綜合實驗分析得，制備納米TiO2溶膠體系的摩爾配比為水/鈦酸丁酯為3～4，醇/鈦酸丁酯為10，并且采用冰醋酸作為抑制劑，其摩爾量與體系中的鈦酸丁酯相同，pH值為2～5，反應溫度為20～40℃,在此條件下得到的溶膠透明度好，比較穩定均勻，并且較容易控制凝膠時間。熱處理時的煅燒溫度不同，得到的納米TiO2晶型不同。通過對比涂料的差熱分析法隔熱性能測試以及直觀法對比觀察涂料涂裝后的透明度，綜合分析可知，～℃，且透明性良好。參考文獻[1]Fujishima A，Honda Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. 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