生物柴油在國內外發展與分析畢業論文-資料下載頁

　　

【正文】 凝點/℃ 不高于 10 5 0 －10 GB/T 510十六烷值 不小于 45 GB/T 386密度（20℃）/（kg/m 3） 報告 GB/T 1884GB/T 1885F餾程：50％回收溫度/℃ 不高于90％回收溫度/℃ 不高于95％回收溫度/℃ 不高于300350365GB/T 6536生物柴油（脂肪酸甲酯）含量（體積分數）/％2～5 GB/T 2380lf 研究內容 研究對象針對影響生物柴油質量的主要理化指標、非常規因素、有害物質等進行調研與生物柴油質量影響因素分析與對策研究13分析，系統深入地研究影響生物柴油質量的因素。通過對生物柴油組分對汽車發動機燃燒排放性能的研究，闡釋因生物柴油質量問題引發的對環境和車輛帶來的危害。并調研國內外對生物柴油質量指標的檢測方法，通過對方法的對比分析，提出各質量指標最快速、高效的檢測手段。最后將針對現有“問題汽油”泛濫的現象提出可行的對策來改善規范市場，合理消費，保護消費者利益，營造公平合理的市場氛圍。制定調和成品油摻假的處罰規定，形成一套切實可行的調和成品油質量控制方法。 研究內容（1）確定影響生物柴油質量的主要指標生物柴油的指標有 30 余個，為更快速，更精準的綜合分析影響生物柴油的質量。我們需要根據國內外現有的石化柴油和生物柴油質量檢測指標和方法、生物柴油標準以及生物柴油評價方法，分析影響生物柴油質量的主要因素，從而得到影響生物柴油質量的主要指標。（2）探討生物柴油理化指標與環境、柴油發動機之間的關系（3）對比分析有害成分檢測方法，確認快速，高效的檢測方法（4）確定生物柴油的指標檢測方法根據國內外對生物柴油的指標的檢測方法的比較，如各檢測技術的使用條件、優缺點、應用現狀，和現有的設備條件，合理選用或者改進國內外檢測技術，提出適用于生物柴油的各項指標檢測方法。通過檢測樣品的實際數據與標準數據比較，并考慮檢測成本，對檢測方法進行不斷修正完善，最終確定一套快速、精準的、經濟的、科學的生物柴油檢測方法。（5）提出生物柴油標準和管理建議根據比較國內外標準和法律法規，對我國生物柴油標準和管理措施提出建議。西南石油大學本科畢業設計（論文）142 生物柴油性能及制備 起源生物柴油這一概念最早由德國工程師 Rudolf Diesel 于 1895 年提出。且在1900 的巴黎世界博覽會上，他展示了以花生油為燃料的柴油發動機。1983 年，美國科學家 Craham Quick 首先將亞麻籽油酸甲酯作為柴油機燃料。并將經用酯交換法生成的脂肪酸單酯定義為生物柴油（Biodiesel） [2]。1984 年，美國和德國科學家采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，將生物柴油定義廣泛化，即指以油料植物通過酯交換工藝制成的甲酯或乙酯燃料都稱為生物柴油。生物柴油主要用于替代石化柴油用于燃料。石油價格的飆升和環保問題的不斷出現推動了國際生物柴油產業的快速發展。生物柴油是繼燃料乙醇后，第二個可望得到大規模推廣應用的清潔的可再生能源產品。 定義生物柴油（biodiesel ）是指以動植物油脂、微生物油脂、餐飲垃圾油等為原料油與醇碳數低于 8 個的支鏈低碳醇（通常選用甲醇、乙醇）通過酯交換工藝制成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，是可代替石化柴油的液體燃料，與柴油相溶性極佳，而且能夠與國標柴油混合或單獨使用，是典型的清潔、可再生綠色能源，是石油等不可再生資源的理想替代品。 制備方法生物柴油的制備方法主要有物理法、化學法和生物（酶）法等。（1）物理法直接混合法和微乳液法屬于物理法。由于直接混合的燃料仍需石化燃料及在使用中易出現炭化結焦、潤滑油變渾等問題門，而微乳液法制各的燃料易受環境條件影響從而導致性質不穩定，不能達到普遍使用的目的 [3]。因此，物理法在目前生物柴油的生產中應用不多。（2）化學法生物柴油的化學法生產是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉（占油脂重量 1％）或醇甲鈉（Sodium methoxide）做為觸媒，在酸性或者堿性催化劑和高溫（230～250 ℃）下發生酯交換反應（Transesterification） ，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌干燥即得生物柴油 [4]。甲醇或乙醇在生物柴油質量影響因素分析與對策研究15生產過程中可循環使用，生產設備與一般制油設備相同，生產過程中產 10％左右的副產品甘油。這類方法具有催化劑成本低、反應速度快、產品質量高、能耗低等優點，但生產過程有一定量的廢液排放。為了改進這種方法的不足，國內外開展了一些研究，主要集中在改進催化劑方面，如采用固體堿、有機堿、固體酸作催化劑等，但是大部分環保性較好的催化劑存在反應速率慢、催化劑成本高、催化劑容易中毒等問題。其中熱裂解法和酸堿催化酯交換法都屬干化學法。由于耗能高、產物穩定性差等原因，熱裂解法制備生物柴油應用不多。當然化學法生產還有一個不容忽視的成本問題：生產過程中使用堿性催化劑要求原料必須是毛油，比如未經提煉的菜籽油和豆油，原料成本就占總成本的75％。因此采用廉價原料及提高轉化從而降低成本是生物柴油能否實用化的關鍵，因此美國己開始通過基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工業廢油和廢煎炸油，歐洲是在不適合種植糧食的土地上種植富油脂的農作物。目前化學法是工業化應用最多的方法，其特點是簡單，容易工業化。生物柴油酯交換反應，生物柴油酯交換反應分 3 步進行經過酯交換反應之后甘油三酸酯斷裂形 3 個單獨的脂肪酸甲酯從而減短碳鏈的長度，同時形成有用的副產物甘油，酯交換過程是一個可逆過程。（3）生物法自上個世紀 90 年代以來，國內外開始丌發酶法生產生物柴油，即以生物酶替代酸、堿催化劑催化合成生物柴油。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優點。2022 年日本采用固定化 Rhizopus oryzae 細胞生產生物柴油，轉化率在 80％左右，微生物細胞可連續使用 430 h [5]。賀芹等利用自制的華根霉脂肪酶全細胞催化制備生物柴油。華根霉脂肪酶全細胞催化劑在無溶劑以及有機溶劑體系中均可以有效地催化生物柴油的合成，脂肪酸甲酯的最高收率均達到 86％以上，具有良好的應用潛力。2022 年 6 月 4 日， 《中國環境報》報道：清華大學生物酶法制生物柴油中試成功，采用新工藝在中試裝置上生物柴油產率達 90％以上。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在一些亟待解決的問題：脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，而對短鏈脂肪醇（如甲醇或乙醇等）轉化率低，一般僅為 40％～60％。甲醇和乙醇對酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產物甘油和水難以回收，不但對產物形成一致，而且甘油也對酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應活性及穩定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。這些問題是生物酶法工業化生產生物柴油的主要瓶頸。但總體來說，生物酶法，脂肪酸甲酯的轉換率比較高，制備時間較短，經濟性較好，是一種比較有前景的生物柴油制備方法。目前各國都在積極研制生物酶法，欲將生物酶法工業化，用于大量生產生物柴油。雖然，目前生物酶法生產生物柴油還未真正實現工業化，保持對其進行研究，對生物柴油的大量工業化西南石油大學本科畢業設計（論文）16生產有著極大的推動效果。在不久的將來，生物酶法或將取代化學法，實現生物柴油的大量生產。 生物柴油與石化柴油性能比較表 生物柴油與石化柴油性能比較性能 生物柴油 石化柴油燃燒性能 燃燒性能良好。十六烷值 50～60 燃燒性能一般。十六烷 40～50腐蝕性能 腐蝕性較弱。酸值在 mgKOH/g 以下 腐蝕性較強。酸值在 5 mgKOH/g上再生性能 可再生 不可再生安全性能 具有良好安全性能。閃點比石化柴油 70℃。 安全性能一般，不如生物柴油降解性能 具有良好的生物降解性能，降解速度是石 化柴油的 4 倍 生物降解性能不如生物柴油，降 解速度慢于生物柴油。流動性能常溫下生物柴油流動性能和石化柴油相當，但低溫下生物柴油流動性能不如石化柴油。運動粘度約為 3～6 mm 2/s，常溫和低溫下具有良好的流動性能。蒸發性能 良好的蒸發性能柴油的餾程為 200～365℃，餾分輕重決定蒸發性能好壞。動力性能動力性能不如石化柴油。生物柴油的質量熱值比石化柴油低 10％左右，體積熱值比石化柴油低 3％～4％石化柴油的動力性能好。石化柴油的熱值高于生物柴油的熱值。表 生物柴油與石化柴油具體理化性質比較低熱值/（MJ /kg）密度/（g/mL）20℃粘度CPs十六烷值 閃點大豆油生物柴油 131向日葵生物柴油 183棉籽油生物柴油 110玉米油生物柴油 菜籽油生物柴油 170棕桐油生物柴油 174牛油脂生物柴油 117煎炸油生物柴油 61 124橡膠籽油生物柴油 45 130石化柴油 40～45 78生物柴油質量影響因素分析與對策研究173 生物柴油效益分析 概述生物柴油以其良好的可再生性得到了人們的關注。它的燃燒性能絲毫不遜于石化柴油，而且可以直接用于柴油機，被認為是石油柴油的替代品。生物柴油主要以植物油或動物脂肪為原料制得，其生產投入與產出的能量平衡比約1：，同時還具有以下優點：無毒可生物降解，十六烷值高，硫化物、一氧化碳排放量少，而且它排放的碳來自大氣，與石化柴油相比，燃燒 l kg 生物柴油能減少相當于 kg 的二氧化碳，因此生物柴油是一種可再生的環保燃料能源。泰國、韓國、保加利亞、菲律賓以及印度等國家建成了自己的生物柴油工廠。歐盟推廣生物燃料的目標是：生物燃料市場占有率 2022 年達％，2020 年達 20％ [6]。美國能源政策法確定 2022 年美國非石油燃料的占有率將提高到 30％，這無疑會給生物柴油產業帶來廣闊的發展前景。我國生物柴油生產尚處于初級開發階段，福建卓越新能源公司、四川古杉油脂化工公司和海南正和生物能源公司己分別建成產能超過 1 萬噸/年的小型生物柴油工廠。然而，我國原油加工量頇計 2022 年將達到 億噸，原油產量卻不會超過 億噸，我國的能源問題非常嚴重，迫切需要開發新型能源。 經濟評估目前生物柴油的工業生產主要用化學法，采用植物或動物油脂與甲醇等低碳醇在酸或堿性催化劑作用下進行酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯（生物柴油） 。生物柴油商業化生產的主要障礙是生產成本高，其生產成本大約是石油柴油的 倍。生物柴油總生產成本的 70～95％是其原料費用，也就是植物油或動物油脂的費用。經濟可行性評估是工藝可行性評估的一個重要方面，它直接影響生產工藝商業應用的可能性。從經濟角度評估生物柴油的生產工藝，有助于我們選擇并改進工藝，降低生物柴油的生產成本，推進生物柴油產業的良性發展。近年來國外一些學者在生物柴油生產的經濟可行性評估方面已經作了大量的工作。調查研究表明，生物柴油成本基本由以下幾個因素確定：（1）生物柴油原料油成本核算。西南石油大學本科畢業設計（論文）18生物柴油原料油成本占生物柴油總成本的 75％，原料成本構成與下列因素有關：原料成本；原料精制成本。原料價格對生物柴油的經濟性起著第一位的作用。因此，在開發利用生物柴油時，首先考慮規模種植建立生物柴油原料基地；因地制宜地選擇廠址，合理確定原料采購經濟半徑，盡可能地減少原料集，、運輸和存儲費用。（2）生物柴油建廠固定資產投入。固定資產投入大，生產的規模大，生物柴油的成本將會相應降低。（3）生產過程所需成本。包括能源開支、反應物如甲醇成本、催化劑成本等。（4）生物柴油生產副產品收益。生物柴油在生產過程，將產生副產物甘油。甘油作為重要的醫藥和工業原料市場售價較高。制取生物柴油與甘油聯產，將獲得理想的經淠效益。下面分別對以上四種影響因素進行分析。原料油費用在總生產成本中占有較大的比重，不同的原料油價格相差很大，導致相應的生物柴油產品的總生產成本的較大變化，因此，采用低價原料油是降低生物柴油生產成本的重要途徑。目前，各國根據自己國內條件而采用不同的原料油生產生物柴油，美國以轉基因大豆為原料，歐洲主要以油菜籽為原料，日本以廢棄烹飪油為原料，巴西以蓖麻籽為原料。我國的大豆、棉籽、油菜籽產量很大，但這些油以食用為主，價格較高，大豆油 5000 元/噸，花生油 5000元/噸，而 0 號柴油價格約 5150 元/噸，以這些油生產生物柴油沒有經濟性可言。另一方面，我國植物油產量大，煉油過程產生大量的下腳料和油渣；食用油消費量大，2022 年約為 1200 萬噸，預計 2022 年將增加到 1300 萬噸，按 10％計算，將產生 130 萬噸廢棄油脂，如果充分利用這些廢棄油脂生產生物柴油，不但可以降低生產成本，還能減少環境污染，變廢為寶。生產生物柴油所用到的化學藥品，主要是催化劑和甲醇，其費用除了隨市場價格變化外，還受生產工藝的影響。堿催化連續性工藝只需要與化學計量系數相對應量的甲醇，間歇生產工藝則要求至少有 75％的甲醇過剩量來推動反應的進行。過剩甲醇回收率在 60％左右，因此以上兩種工藝所用甲醇的費用差別下會太大。酸催化工藝所需的甲醇與原料油的摩爾比高于堿催化工藝中甲醇的用量，適合采用連續工藝。然而化學藥品費用在總生產成本中的比重為7％～22％，對生物柴油生產成本的影響不大，可以視為一個定值。影響生