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【正文】 IV)： C CH O A cP h HD P hC CP h HP hD( I ) ( I I ) 酯與胺氧化合物的消除反應 C CD O A cP h HHP hC CP h HP hH( I I I ) ( I V )( C H 3 ) 3 C C H C H 3O A c4 0 00C( C H 3 ) 3 C C H = C H 2 + H O A cO A c4 5 00C( C H 3 ) 2 C C H 2 C H = C H 2 + H O A c( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 3O A c思考題 H 3 CO C C H 3HHDO( )H 3 CHC H 2 C H 3H 3 CHO C C H 3O( )參考答案 H 3 C HDC H 2HC H 2 C H 3H 3 CH 黃原酸酯的消除反應 R C H 2 C H C H 3O C S RSR C H = C H C H 3 + C O S + R S H 黃原酸酯熱消除得到烯烴謂 Chugaev反應。該反應與上述羧酸酯的熱消除類似，但消除反應的溫度較低，無酸性消除產物生成，適于對酸敏感的烯類化合物的合成，而且不會導致碳骼重排，因而是較為重要的合成法。 黃原酸酯的制備如下： R C H 2 O H N a O H R C H 2 O N a C S 2 R C H 2 O C S N aSM e I R C H2 O C S M eS1 . N a O H2 . C S 2M e I( C H 3 ) 3 C C H C H 3O H( C H 3 ) 3 C C H C H 3O C S S M e( C H 3 ) 3 C C H = C H 2思考題 ( )( C H3 ) 3 C C H C H 2 C H 2 C H 3O C S C H 3OC H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3O C S C H 3O( )參考答案 C CHHC H 2 C H 3( C H 3 ) 3 CH 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3 叔胺經 H2O2氧化可生成相應的氧化物，后者可在緩和的條件下經熱消除生成烯烴，此謂 Cope消除反應。該反應經由五員環的過渡狀態，同樣具有不發生重排的特點，為制備烯烴的一種有價值的合成法。 R 2 C H C R 2N M e 2H 2 O 2 R2 C H C R 2N M e 2OR 2 C C R 2 + M e 2 N O HC H 2 N ( C H 3 ) 2 M e O H C H 2 N ( C H 3 ) 2OC H 2H 2 O 2 胺氧化物的消除反應 C H C H 3N M e 2OC H = C H 2 胺氧化物的消除反應主要產物為 Hofmann烯烴。少量生成的Saytzeff烯烴中 , 由于生成烯烴的環狀過渡狀態中兩個甲基的距離 Z烯烴小丁 E— 烯烴，因而前者少于后者： C CH C H 3HH 3 CN M e 2OC H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H 2 +5 7 % 2 1 %C CH 3 CC H 3HH+1 2 %C CH C H3H3C HH N ( C H 3 ) 2OC CH C H3HH 3 C+ ( C H3)2N O HC CH3C C H3H HH N ( C H 3 ) 2OC CH3C C H3HH+ ( C H3)2N O H思考題 C4以下的有機物為原料合成 CH 2C H 2C H O+C H OH 2 / N i C H 2 O HP B r 3 C H 2 B rH N ( C H 3 ) 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2H 2 O 2 C H2 N ( C H 3 ) 2O 凡符合 HOCOCH2X=Y結構的羧酸，其 β— γ間有重鍵者，均易失去 CO2，例如，丙二酸、丁酮酸、硝基乙酸及氰乙酸等 H O C C H2X = YOH O C C H2OH O C C H2OH O C C H2OH O C C H2OC = OC = ON = OC NO HC H3OH O A cM e N O2C H3C N( C H3)2C = O 1 0 00C1 6 50C 1 0 00C (Decarboxylation) 脫羧反應為羧酸類化合物的通性。芳核側鏈上的羧基容易脫去 CO2(如肉桂酸 )，但直接與芳核相連的羧基則較困難，常需在 Cu粉催化作用下及在喹啉溶劑中才能進行，具有芳香性的雜環上的羧基亦為如此 (如呋喃甲酸 )。若芳核上羧基的鄰、對位上有 — OH、一 NH — NO2者較易脫羧。 羧酸及羧酸鹽的脫羧反應的可能機理為： CORHOH + COROH + R + C O 2 R H + C O 2COROR : COO+HR_H脫羧反應為一種降級方法 〔 Degradation)，在有機合成中常用以合成烴、酮的產物。在著名的 丁酮酸酯合成及丙二酸二酯合成中，亦利用這類反應： C H 3 COC HC = OROH濃 N a O HC O 2C H 3 CO HC HRC H 3 COC H 2 RC H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 51 . C 2 H 5 O N a2 . R XC HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RH 2 OC HC O O HC O O HR C O 2C H 2 C O O HRC H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 51 . C 2 H 5 O N a2 . R XC HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RH 2 OC C O O HC O O HR C O 2C H C O O HR1 . C 2 H 5 O N a2 . R XCC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RR R RC H 3C H 2 C O 2 A g C C l 4B r 2 C H 3C H 2 B rHC O 2 H2 H g O 2 , B r 2C C l 4HB r2 + H g B r 2 + 2 C O 2 + H 2 OC O 2N a N O 2 , C a C O 3N a C lC l C H 2 C O 2 H O 2 N C H 2 C O 2 H C H 3 N O 2C H ON O2N a O2C H2C+A c2OC HN O2C+C O2H1 . [ H ]2 . N a N O2 H C lC HN2C lCC O2HC uH2S O4C H CC O2HC O2思考題 C5以下的有機物為原料合成 C O O HC O O HC O O HC O O HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 + B r C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r C5以下的有機物為原料合成 C O O HH O O C C H 3 C C H