膠體與界面化學ppt課件-資料下載頁

　　

【正文】 隨晶核半徑 r變化圖 ? 由圖可知在 r＜ rc時 ，亦即隨晶核的長大 Δr＞ 0，△ Gn＞ 0這顯然是非自發過程，亦就是說此時不能形成穩定的晶核；相反在 r＞ rc時，亦即隨晶核的長大 Δr＞ 0， △Gn＜ 0 ,這是自發過程，能夠形成穩定的晶核，因此 rc是形成穩定晶核的最小尺寸，也稱為臨界晶核尺寸。 ? 可以求出： ? 對于由復分解沉淀反應所形成 的離子性固體 0)( ??drGd nVslc Gr Δ=2 γytspspmV kkVRTG ?????1)ln (? 由 rc可以推出： ? 從動力學角度分析，上頁 圖所 示的峰值△ Gc相當于成核過程的 活化能，只有大于 rc的晶核才能 繼續長大，否則會溶解。 按照式（ 1— 25A） 必然要求極高的過飽和度，否則成核過程便不可能。 23)(316nslc GG ???? ???34 2 slccG???? ???2l n ( / )lsreMrR T c c???（二）均相成核過程 ? 在過飽和溶液中 ， 溶液的濃度從微觀分析不是均勻的 ，沉淀組分是在不定時 、 不定點的集中和分散之中 ， 那些集中的地方就是稱作為胎晶 （ embryoes） 的具有類晶體結構的準臨界組合體 ， 這些胎晶可能達到成核的臨界尺寸 ， 這樣其進一步長大的幾率就大于其重新溶解的幾率而成為晶核 。 ? 成核速率 v1可表示為： ? 其中 nc是單位體積中有 N個成核物質分子中的超過臨界晶核的聚集體數目 。 式中的 ω 是單位時間達到臨界晶核的原子數目 ， 它是由擴散過程所決定的 。 ??? v 1? 由此可得 v1為： ? 此式說明 ， 成核需要克服的活化能為 ， 其中△ Gc與物質本性和溫度及過程有關 ， 而 △ Gd與過程無關 ， 一般情況 △ Gd ＜＜ △ Gc 。 )e x p ( kTGNn cc Δ=)e x p ( kTG dΔ= βω)e x p ()e x p (1 kTGkTGNv dc Δ?Δ= β)e x p ( kT GGN dc Δ+Δ= β)( dc GG ???（三）多相成核 ? 多相成核數目與所使用化學藥品、蒸餾水及其凈化程度有關。 ? 多相成核速率 的形式與表示的均相成核速率 v1在形式上一樣，所不同的是多相成核活化能 ： ? 由于 ? ? 所以 hv1hcG?e xp ( )hh cdlGGvNkTb? ? ???chc GG ???11 vv h 右圖 是球臺形晶核 N在雜質 S上生成示意圖 在此晶核的形成過程中即有界 面能變化又有體積能變化 ， 故成 核過程能量變化為： 可以推出： ? 所以 △ Gh為： ? 球臺面積 ? ? 球臺體積 Vsh GVGG Δ+Δ=Δ2 c o ss l N l N I NG A r? ? ? ?? ? ?2 c o sh l N I N VG A N r V G? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?)co s1(2 2ln θπ RA =33 2 3 c os c os()3VR??? ???? 由曲線 △ Gh ～ R的峰值 ， 可求出多相成核的臨界半徑： ? 也可求出多相成核活化能值： ? 多出了一項： 0d )d( ??RG hVc GR ???ln2?]4 )c os1)(c os2([316223ln θθπγ +Δ=Δ VhGG )(31623ln ??? fG V ????4)co s1)(co s2()( 2θθθ +=f討論 f(θ) ? （ 1） 若晶核物質完全濕潤雜質基體 ， 即 ，則 ， ， 即無能峰存在 ， 多相成核十分容易 。 ? （ 2） 若晶核濕潤雜質基體 ， 則 ， 那么 ， ， 即成核活化能降低一半 。 ? （ 3） 若晶核完全不濕潤雜質基體 ， 則 ，即多相與均相成核活化能相同 。 ??0?0)( ??f 0?? hcG??90?21)( ??fchc GG ??? 211)( ??f?? 1 8 0?chc GG ???三、成長過程（ growth） ? 成長機理大體分為以下幾種： ? ①單核層成長 ? ②多核層成長 ? ③若晶體表面粗糙，缺損以及在邊角處，有較高的表面能，在低過飽和溶液中成長。 晶體表面和內部能量分布示意圖 四、陳化過程 (ageing) ? 陳化方式包括： ? （一）初始晶體的再結晶或溶解再結晶使具有較大比表面的形狀，如針狀、板狀或枝晶狀的粒子，轉化成為更緊湊形狀，比如比表面最小的球形粒子。 ? （二）初始生成的小粒子互相聚集，然后再生成大粒子，此過程稱絮凝或聚沉。 ? （三）熟化（或老化）過程。 在一個多分散體系中，隨著時間的 延長小于這個臨界尺寸的粒子，由于 溶液相對于它們不飽和而溶解，而大 于臨界尺寸的粒子都在不斷長大。 在 Ostward熟化過程中溶液濃度 C和不同大小粒子粒徑 r隨時間變化情況 小結 ? 沉析過程可以簡單地表示為：成核 → 成長 → 陳化過程 。沉析過程的推動力或者必要條件是溶液的過飽和 ， 適當的過飽和度促使這一過程自發進行 。 成核過程包括均相成核與多相成核 ， 前者起源于溶液內部存在的熱力學漲落中的稱為胎晶的準臨界組合體 ， 后者以溶液中存在的粒子性雜質為種子 ， 這些都極大降低了成核過程的活化能 。 從生成均勻膠體粒子的機理分析 ， 控制均相成核與控制溶液中的適當的過飽和度 ， 保證一次成核并使一次成核后 ， 成長速率大于成核速率或者說沉析組分的生成速率不大于核成長的消耗速率 ， 從而不會發生二次成核 。