當(dāng)代多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)概論-資料下載頁

　　

【正文】 60。中試裝置一角現(xiàn)場(chǎng)考察化工殘液處理及回收的中試裝置在低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代，建設(shè)現(xiàn)代化多晶硅工廠讓我們先從氯硅烷殘液的綠色化處理做起！多晶硅的制備：目前多晶硅制備的常用工藝有三種：1）硅芯沉積法；2）流化床法；3）物理法。本文重點(diǎn)談?wù)動(dòng)霉栊境练e工藝（Filament Deposition）制備高純度多晶硅。高純硅的制備基本采用以硅芯沉積為代表的化學(xué)氣相沉積工藝（CVD），雖然能耗比流化床法和物理法要大，但是產(chǎn)品的純度卻能保證大大提高。高純度的氣態(tài)氯硅烷和氫氣進(jìn)入一種鐘罩式反應(yīng)器內(nèi)，在一定的操作條件下，氯硅烷氣體中的高純硅不斷地沉積在熾熱的U型硅芯上，使得硅芯不斷長粗，形成U型硅棒，長到一定尺寸后的U型硅棒從鐘罩式容器內(nèi)取出，再加工、破碎、酸洗、包裝后作為成品出廠。這種方法也叫化學(xué)汽相沉積（CVD），這種鐘罩式容器也叫CVD反應(yīng)器，也就是我們常說的還原爐或裂解爐（硅烷裂解爐也是一種CVD反應(yīng)器）。這是一個(gè)以三氯氫硅為原料典型的CVD過程根據(jù)進(jìn)入CVD反應(yīng)器的原料不同，積淀工藝也有所不同，可以用化學(xué)氣相沉積工藝來制備多晶硅的原料氣體主要有以下四種：硅烷，二氯二氫硅，三氯氫硅，四氯化硅。這四種原料氣比較情況如下：1）從產(chǎn)品純度來看：四氯化硅和硅烷可以獲得純度很高的多晶硅產(chǎn)品（1000Ωcm）。2）從生產(chǎn)成本來看：硅烷的成本最高，二氯二氫硅次之，三氯氫硅最低，基本是硅烷裂解生產(chǎn)成本的50%多一點(diǎn)。3）從安全角度來看：硅烷和二氯二氫硅危險(xiǎn)性最高，三氯氫硅和四氯化硅比較安全。4）從運(yùn)輸角度來看：很多國家禁止用槽車將硅烷和二氯二氫硅運(yùn)離現(xiàn)場(chǎng)，而三氯氫硅和四氯化硅是可以用槽車長途運(yùn)輸?shù)摹?）從存儲(chǔ)角度來看：二氯二氫硅不建議存儲(chǔ)，硅烷只能作少量存儲(chǔ)，而三氯氫硅和四氯化硅可以允許存儲(chǔ)數(shù)月之久。6）從沉積速率來看：三氯氫硅沉積速率最快，二氯二氫硅次之，硅烷最慢。7）從轉(zhuǎn)化率來看：三氯氫硅最高，硅烷和四氯化硅最低。8）從電耗來看：四氯化硅最高，三氯氫硅次之，硅烷最低。國內(nèi)外的廠家和研究人員經(jīng)過很多年的探索與生產(chǎn)實(shí)踐，綜合了各方面的因素，得出了基本一致的共識(shí)：硅芯沉積法是生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅的最佳工藝三氯氫硅是硅芯沉積法制備多晶硅的最佳原料以三氯氫硅為原料的鐘罩式CVD反應(yīng)器實(shí)物（攝于PPPE意大利工廠）以硅烷為原料的鐘罩式CVD反應(yīng)器簡圖（美國專利）四氯化硅的回收和利用：對(duì)于千噸級(jí)的多晶硅工廠，四氯化硅在現(xiàn)場(chǎng)就地轉(zhuǎn)化成三氯氫硅回用是最為安全、經(jīng)濟(jì)和有效的方案，這一點(diǎn)國內(nèi)外廠家已經(jīng)達(dá)成了完全一致的共識(shí)。因此，尾氣分離和四氯化硅的回收已經(jīng)成為多晶硅工廠必不可少的裝置，國內(nèi)的實(shí)踐也表明，沒有尾氣分離和四氯化硅轉(zhuǎn)化裝置的多晶硅工廠，生產(chǎn)將難以為繼！根據(jù)物料平衡，每生產(chǎn)1噸多晶硅，將會(huì)產(chǎn)生15噸左右的四氯化硅，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率按20%左右來計(jì)算的話，每生產(chǎn)1噸多晶硅大約有75噸四氯化硅的循環(huán)處理量，也就是說，一座年產(chǎn)3000噸的多晶硅工廠氫化裝置要處理的四氯化硅大約在20萬噸左右（循環(huán)處理量）。目前，四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅比較成熟的工藝無非就是以下兩種：一、高溫低壓工藝，即所謂的熱氫化：工藝原理：經(jīng)氯硅烷分離提純工序精制的四氯化硅，送入氫化工序的四氯化硅汽化器，被熱水加熱汽化。從氫氣制備與凈化工序送來的氫氣和從還原尾氣干法分離工序來的多余氫氣在氫氣緩沖罐混合后，也通入汽化器內(nèi)，與四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。從四氯化硅汽化器來的四氯化硅與氫氣的混合氣體，送入氫化爐內(nèi)。在氫化爐內(nèi)通電的熾熱電極表面附近（1250 C176。左右），發(fā)生四氯化硅的氫化反應(yīng)，生成三氯氫硅，同時(shí)生成氯化氫。出氫化爐的含有三氯氫硅、氯化氫和未反應(yīng)的四氯化硅、氫氣的混合氣體，送往氫化氣干法分離工序。氫化爐的爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱電極向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。出爐筒夾套的高溫?zé)崴屯鶡崮芑厥展ば颍?jīng)廢熱鍋爐生產(chǎn)水蒸汽而降溫后，循環(huán)回本工序各氫化爐夾套使用。熱氫化工藝的核心設(shè)備是氫化爐（英文：STC Converter），氫化爐的結(jié)構(gòu)形式有多種，各有利弊，后面章節(jié)會(huì)詳細(xì)評(píng)述。下圖是俄羅斯開發(fā)的一種氫化爐，其特點(diǎn)是：頂部進(jìn)料，底部出料，雙層保溫隔熱罩兼做導(dǎo)流罩，國內(nèi)很多廠家仿制。這是某制造廠為國內(nèi)多晶硅企業(yè)生產(chǎn)的仿俄羅斯氫化爐如前所述，熱氫化雖然能耗較高，但是節(jié)約了三氯氫硅合成的耗材費(fèi)用（據(jù)測(cè)算國內(nèi)有的廠家可以節(jié)約成本40元人民幣/公斤），而且整個(gè)反應(yīng)屬于氣相反應(yīng)，對(duì)設(shè)備沒有磨損，轉(zhuǎn)化的三氯氫硅純度高，容易實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制，既可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的長周期連續(xù)穩(wěn)定安全運(yùn)行，又能保證生成的三氯氫硅質(zhì)量。因此國內(nèi)很多廠家還是非常認(rèn)同熱氫化技術(shù)，不惜投入大量的人力和物力來研究如何提供熱氫化工藝的轉(zhuǎn)化率、消除碳污染及降低能耗等問題。二、低溫高壓工藝，即所謂的冷氫化：冷氫化也是多晶硅工廠就地處理四氯化硅的一種極其有效的工藝，說是“冷”氫化，其實(shí)并不“冷”，反應(yīng)段溫度也在500C176。以上，超過了碳鋼的石墨化溫度。80年代我國曾經(jīng)打算引進(jìn)冷氫化技術(shù)，將多晶硅工廠副產(chǎn)四氯化硅轉(zhuǎn)化成三氯氫硅返回系統(tǒng)循環(huán)使用，但是經(jīng)過多年的努力竟未能實(shí)現(xiàn)。1986年7月至1991年7月，739廠和北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院在天津大沽化工廠四氯化硅氫化的小試基礎(chǔ)上，歷時(shí)5年完成了四氯化硅低溫氫化的工業(yè)化試驗(yàn)，并取得了圓滿的成功。這是當(dāng)年工業(yè)化試驗(yàn)裝置的照片從取得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，四氯化硅氫化的一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%左右。應(yīng)當(dāng)說，國內(nèi)自主開發(fā)冷氫化的基礎(chǔ)不一定比國外的差，尤其是性價(jià)比我個(gè)人認(rèn)為肯定是優(yōu)于國外現(xiàn)有的工程公司，關(guān)鍵看業(yè)主如何組織和整合。冷氫化系統(tǒng)圖（選自AdRM的產(chǎn)品樣本）上圖是AdRM的冷氫化流程框圖，由STC氫化反應(yīng)器內(nèi)置旋風(fēng)除塵器氣流分布板淋洗沉降塔STC蒸發(fā)器過熱器6及預(yù)熱器7等設(shè)備組成。當(dāng)然實(shí)際系統(tǒng)比這個(gè)要復(fù)雜很多，包括硅粉稱重、配比及加料系統(tǒng)、含硅粉殘?jiān)膹U棄氯硅烷處理系統(tǒng)、加壓及冷凍裝置等，必要時(shí)還要增加精餾提純系統(tǒng)。其它公司開發(fā)的冷氫化工藝與之相比，雖原理相同，但在系統(tǒng)的配置及設(shè)備設(shè)計(jì)方面有一些差別，在后面的章節(jié)中會(huì)詳細(xì)論述。冷氫化裝置中的關(guān)鍵設(shè)備就是高壓流化床反應(yīng)器，該設(shè)備與TCS合成工段中的流化床反應(yīng)器在操作條件、計(jì)算、選材及設(shè)計(jì)理念的考慮上有很大的不同，結(jié)構(gòu)上也有多種形式，我們也在后面的章節(jié)中再詳細(xì)論述。美國專利：用無內(nèi)部換熱裝置的流化床反應(yīng)器生產(chǎn)TCS流化床反應(yīng)器及其單元裝置在多晶硅工廠的應(yīng)用：流化床反應(yīng)器及其單元裝置是現(xiàn)代多晶硅工廠中最重要的系統(tǒng)之一，可以說沒有很好流化床技術(shù)方案，或者沒有流化床裝置的開車、運(yùn)行及操作的經(jīng)驗(yàn)，就不可能建好或管理好一個(gè)現(xiàn)代化的多晶硅工廠。下圖顯示了多晶硅生產(chǎn)過程中的六個(gè)主要步序，其中有四個(gè)步序（6）都涉及到流化床技術(shù)：早在七十年代美國政府就啟動(dòng)了一個(gè)國家級(jí)項(xiàng)目，旨在把當(dāng)時(shí)超高純硅的生產(chǎn)成本下降90%以上。該項(xiàng)目優(yōu)選了10項(xiàng)工藝，其中5項(xiàng)涉及流化床反應(yīng)器。而最終被選中的工藝是由Union Carbide（即UCC）所推薦的工藝，該工藝是采用了廉價(jià)商品四氯化硅為原料的一項(xiàng)多步序工藝，即上圖中的4步序，該流程的起始和末端都涉及了流化床技術(shù)。同時(shí)以廉價(jià)的商品四氯化硅為原料，采用該工藝建造了一個(gè)年產(chǎn)100噸的超高純硅烷（SiH4）示范裝置（pilot plant），到了1985年在該示范裝置的基礎(chǔ)上，利用該技術(shù)建造的一座年產(chǎn)1200噸多晶硅工廠正式投入了商業(yè)化運(yùn)營，這就是REC今天在美國蒙大拿州Butte的多晶硅工廠。這個(gè)項(xiàng)目的最后一個(gè)步序4從硅烷SiH4到多晶硅，當(dāng)時(shí)UCC迫于時(shí)間上的壓力，采用了日本小松（Komatsu）的CVD工藝，即硅烷裂解后在熾熱硅芯上沉積多晶硅（上圖步序5）。從原理上看，該工藝實(shí)際上是基于三氯氫硅的西門子硅芯積淀技術(shù)的延伸（上圖步序6）。不過UCC和JPL（美國噴氣動(dòng)力實(shí)驗(yàn)室）堅(jiān)持采用流化床技術(shù)方案完成步序4，開發(fā)了以硅烷為原料的流化床工藝生產(chǎn)多晶硅：此后美國政府又和日本新能源產(chǎn)業(yè)綜合開發(fā)署（NEDO）合作用流化床技術(shù)實(shí)現(xiàn)了步序6，開發(fā)出了以三氯氫硅為原料的流化床技術(shù)生產(chǎn)多晶硅。這個(gè)工藝的反應(yīng)溫度在10001100C176。，投入流化床的多晶硅粉末作為籽晶，產(chǎn)生的粒狀多晶硅的平均尺寸為8001500μm，此時(shí)反應(yīng)接近平衡，據(jù)報(bào)道此工藝電耗為每公斤多晶硅120MJ，下圖是為該工藝所設(shè)計(jì)的多種流化床反應(yīng)器之一的示意圖。有關(guān)流化床的詳細(xì)內(nèi)容將在后續(xù)相關(guān)章節(jié)中描述。說明：本博文關(guān)于流化床的內(nèi)容將會(huì)參考并引用J G Yats博士、Octave levenspiel教授、LiangShih Fan教授和John Grace教授的著作中的一些結(jié)果，以及AIChESymposium Series關(guān)于《流態(tài)化和流化顆粒系統(tǒng)》的各期文章。