緩釋型聚羧酸減水劑的合成與緩釋機理研究-資料下載頁

　　

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Concretee Research. 2008(38):599～605附錄一 中文譯文可溶性鹽對聚羧酸減水劑吸附性能的影響 摘要 通過自由基聚合反應，合成具有不同化學結構的聚羧酸減水劑。通過總有機碳分析儀來研究聚羧酸減水劑的吸附過程，并分析出影響聚羧酸減水劑吸附特性的可溶性鹽。結果表明，相比于其他可溶性鹽，微量硫酸鈉即可使聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附率大大降低；摻入氯化鈉后，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減??；加入氯化鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1在水泥上顆粒的吸附率先減小后增大，而含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5在水泥顆粒上的吸附率則大大降低；摻入硝酸鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附量明顯降低；摻入氯化鋁后，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低。 隨著混凝土行業的高速發展，聚羧酸高效減水劑(PC)被越來越多的應用到各種工業與民用建筑中，在混凝土技術領域中，聚羧酸高效減水劑的發明和應用已被普遍視為第三個里程碑意義的發明，僅位于鋼筋混凝土和預應力混凝土之后。聚羧酸高效減水劑有一系列突出的優點，如高水降低率、地坍落度損失、低劑量、低堿、低收縮性、環境友好。因此，在國際上是一直一個熱點，并已作為新的混凝土減水劑，廣泛應用于許多項目中。目前，通常公認的聚羧酸減水劑的分散機理是“吸附分散”機理，例如，水還原劑或超塑化劑在水泥顆粒上的分子吸附會增加水泥顆粒之間的排斥力，從而使水泥顆粒再進一步分離，破壞了水泥凈漿的絮狀結構，并釋放里面的水。因此，吸附是超塑化劑分散的基礎。然而，還存在一個不可避免的問題，即水泥中經常存在一定量的水溶性鹽、助凝劑和骨料，這些都對聚羧酸減水劑的吸附性能有些許的影響。同時，聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附率的降低導致水泥系統分散性的降低，從而降低混凝土的和易性。我國對這個問題還沒有展開研究，國外已經有一些研究成果，尤其是在日本。山田和夫、川昭一小川和長崎俊輔對硫酸根離子濃度對聚羧酸減水劑的吸附和分散力的影響進行了系統的研究；羅伯特、弗朗西斯莫拉提和妮可研究了硫酸根離子濃度對聚羧酸減水劑的性能的影響。因此，對可溶性鹽（硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣和三氯化鋁）對聚羧酸減水劑的吸附性能進行了研究。（2） 實驗部分使用普通硅酸鹽水泥(OPC)。水泥的化學組成和物理及機械性能分別見表1和表2。通過自由基聚合反應，合成具有不同化學結構的聚羧酸減水劑。用于合成聚羧酸減水劑的合成原料如表3所示。TLJ2電動攪拌器，由姜堰市天力醫療器械有限公司提供；ZNHW溫度控制器由鞏義市裕華設備公司提供；BT00100M蠕動泵由保定市蘭格恒流泵有限公司提供。把一定量的去離子水加入到玻璃燒瓶中，連好電動攪拌器、蠕動泵和回流冷凝器，插入溫度計，一并放入水浴鍋中，攪拌并升到一定溫度。然后保持一定溫度，將一定濃度的單體溶液和引發劑溶液滴加到玻璃燒瓶中。滴加結束后，將溫度冷卻到40℃，在玻璃燒瓶中加入30%（質量分數）的NaOH水溶液，使該溶液的Ph值在6到8之間。最后，把粘稠的溶液稀釋成20%（質量分數）的溶液，即為所制備的溶液。聚羧酸減水劑的摩爾比如表4所示。把聚羧酸減水劑和一定量的可溶性鹽（對照組不含鹽）一同加入到水泥漿中，混合3分鐘。水泥漿由G16高速離心機進行分離，轉數為1000轉/分，離心時間為10分鐘。然后取上層清液。最后，通過多種總有機碳(TOC)分析儀，測定過濾后的液體中有機質的含量，以此來計算吸附后聚羧酸減水劑的濃度。如例(1)所示來計算吸附比。式例(1)中，Adratio表示吸附率，[C]bef表示吸附前聚羧酸減水劑的濃度，[C]aft表示吸附后聚羧酸減水劑的濃度。（3） 結果與討論不同結構的聚羧酸減水劑在水泥體系中的吸附等溫線作為對照組，如圖1所示。圖1給出了具有不同結構的聚羧酸減水劑在水泥顆粒中的吸附率順序。因此，帶有長短支鏈的PC3共聚物的吸附量比其他摻量的聚羧酸減水劑的吸附量要高。%的時候，PC3的吸附量還要高得多，這樣的結論恰好符合事實，即PC3的分散效果也是所有中最好的。其他的聚羧酸減水劑的等溫吸附線均符合蘭繆爾吸附等溫線。研究可溶性鹽對聚羧酸減水劑的吸附性能的影響。實驗溫度為20℃，%，固體含量為20%。硫酸鈉對具有不同結構的聚羧酸吸附率的影響如圖2所示。由圖2我們可以看出摻入了額外的微量硫酸鈉，會使聚羧酸在水泥顆粒上的吸附率會大大降低。硫酸鈉的摻量僅為其他水溶性鹽的10%，但硫酸鈉對于聚羧酸減水劑吸附率的影響要大于其他可溶性鹽。然而，硫酸鈉對帶有長短支鏈的PC3的吸附率的影響是最小的。山田和夫等人的實驗結果證明，SO42對聚羧酸減水劑吸附量的影響是非常大的，聚羧酸減水劑在水相中含有高濃度的硫酸根離子的情況下，吸附量會降低，這是因為硫酸根離子會和聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面上競爭。實驗結果證實了山田和夫等人的結論，同時也證明，不同結構的聚羧酸減水劑不會影響硫酸根離子和其之間的吸附競爭。山田和夫等人的實驗結果還推測出，硫酸鈉離子強度和聚羧酸減水劑的吸附率之間呈線性關系。但是，在推測被論文證實之前，我們只能承認硫酸鈉離子強度對聚羧酸減水劑的吸附率有一定的影響，它們之間不存在線性關系。含離子辨率的離子強度通過式2計算可得。I代表某種離子，z1代表i離子的電荷數，ci代表離子的摩爾濃度。此外，山田和夫等人的實驗結果表明，其他水溶性鹽不影響聚羧酸減水劑的吸附率，只通過立體阻效應影響水泥漿體的性能。但如下的實驗結論不能肯定這一說法，因為本論文結論表明，可溶性鹽對聚羧酸減水劑的結構和吸附量的影響都有著密切的關系。在一定條件下，可溶性鹽的摻入甚至會使具有特殊結構的聚羧酸減水劑的吸附率提升。氯化鈉對不同結構的聚羧酸減水劑的吸附率的影響如圖3所示。圖3表明，氯化鈉對PC1,PC2,PC3,PC4的吸附率幾乎沒有影響，也就是說，氯化鈉對沒有HEMA基團的酯聚羧酸減水劑和醚聚羧酸減水劑的影響是微乎其微的。但在加入氯化鈉后，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小。氯化鈣對不同結構聚羧酸減水劑吸附率的影響如圖4所示。從圖4我們可以得出，加入氯化鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1在水泥上顆粒的吸附率先減小后增大，其他的酯聚羧酸減水劑在水泥上的吸附率則變化不大。加入氯化鈣后，不含HEMA基團的醚聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附率變化也不大，而含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5在水泥顆粒上的吸附率則大大降低。硝酸鈣對不同結構的聚羧酸減水劑吸附率的影響如圖5所示。摻入硝酸鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附量明顯降低。，PC1的吸附率從43%下降到16%。隨著硝酸鈣的摻入，含有長支鏈的酯聚羧酸減水劑PC2和含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率均稍有下降，而PC2,PC3和PC4的吸附率幾乎保持不變。氯化鋁對不同結構的聚羧酸減水劑吸附率的影響如圖6所示。由圖6我們可以得出，隨著氯化鋁的摻入，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附率先增大后減小，其余的聚羧酸減水劑的吸附量幾乎沒有增長。同時，對比氯化鈉、氯化鈣和氯化鋁對含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率的影響可得，隨著氯離子強度的增加，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小，且會一直降低。（4） 結論a)微量的硫酸鈉會使聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附率大大降低。硫酸鈉的摻量只有其他水溶性鹽的10%，但對聚羧酸減水劑的影響卻大于其他可溶性鹽。然而，硫酸鈉對帶有長短支鏈的PC3的吸附率的影響是最小的。b)聚羧酸減水劑在水相中含有高濃度的硫酸根離子的情況下，吸附量會降低，這是因為硫酸根離子會和聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面上競爭。不同結構的聚羧酸減水劑不會影響硫酸根離子和其之間的吸附競爭。硫酸鈉離子強度對聚羧酸減水劑的吸附率有一定的影響，它們之間不存在線性關系。可溶性鹽對聚羧酸減水劑的結構和吸附量的影響都有著密切的關系。c)氯化鈉對沒有HEMA基團的酯聚羧酸減水劑和醚聚羧酸減水劑的影響是微乎其微的。但在加入氯化鈉后，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小。d)加入氯化鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1在水泥上顆粒的吸附率先減小后增大，而含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5在水泥顆粒上的吸附率則大大降低。e)摻入硝酸鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附量明顯降低。，PC1的吸附率從43%下降到16%。f）隨著氯化鋁的摻入，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附率先增大后減小，其余的聚羧酸減水劑的吸附量幾乎沒有增長。附錄二 英文原文42