聚丙烯塑料的改性及應用-資料下載頁

　　

【正文】 ，3mm厚303030玻纖增強聚丙烯的抗蠕變性得到改善，可以比聚碳酸酯、耐熱ABS、聚甲醛等塑料的性能更好。此外在150℃下保持1500小時，其拉伸強度和熱變形溫度都不會下降，在沸水和水蒸汽中可長期使用。玻纖增強聚丙烯的加工流動性因玻纖的存在有所下降，但與其它塑料相比，仍然屬良好的加工流動性。提高成型加工溫度可使其流動性得到改善。通常制備玻纖增強聚丙烯是將長纖維從靠近機頭一端的加料口加入，直接與已熔融的聚丙烯物料混合，這主要是為避免在雙螺桿擠出機中停留時間過長而被多次剪切，長徑比減小，影響增強效果。纖維的長度（指在最后成型的塑料制品中）~1mm范圍內，則會大大影響增強效果。此外玻纖表面處理也十分重要。使用硅烷偶聯劑，如TTS，可以使玻纖與PP之間有很好的相界面。中科院化學所研制的玻纖增強聚丙烯及國內外部分廠家同類產品的性能見表35[24]。表35 玻纖增強聚丙烯的性能 產品種類項 目Chisso（日）GCS20 達特（美）J60/40Himont（美）Moplen HP44GM盤錦化學所KHGFPP3填料含量/%（w）204044 20（GF）24（GF）熔體流動速率/（g/10min）70拉伸強度/MPa3258斷裂伸長率/%3353328沖擊強度缺口/（J/m）12389缺口/（kJ/m2）無缺口/（kJ/m2）彎曲強度/MPa4687模量/GPa4 改性聚丙烯發展動向聚丙烯在生產數量迅速發展的同時，也在性能上不斷出新，使其應用的廣度和深度不斷變化，近年來或者通過在聚合反應時加以改進，或者在聚合后造粒時采取措施，有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世，如透明聚丙烯、高熔體強度聚丙烯等。 透明改性PP的結晶是造成不透明的主要原因，利用急冷凍結PP的結晶趨向，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品，因熱傳導需要時間，芯層不可能迅速被冷卻凍結，因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度，必須從PP的結晶規律和影響因素入手。經一定技術手段得到的改性PP，可具有優良的透明性和表面光澤度，甚至可以和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更為優越的是熱變形溫度高，一般可高于110℃，有的甚至可達135℃，而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優勢明顯，近年來在全球都得以迅速發展，應用領域從家庭日用品到醫療器械，從包裝用品到耐熱器皿（微波爐加熱用），都在大量使用。PP的透明性提高可通過以下三種途徑：（1）采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP；（2）通過無規共聚得到透明性PP；（3）在普通聚丙烯中加入透明改性劑（主要是成核劑）提高其透明性。 據日本理化株式會社介紹，日本7%的PP為透明PP，透明PP的產量在400kt/a以上。日本透明PP市場以微波爐炊具及家具兩方面的消耗量最大。日本出光化學公司制造出與PVC具有同樣透明性和光澤性的透明PP，現在可以廣泛替代普通透明PVC制作文具、筆記本一類的包裝物，價格只相當于PVC的20%30%，1999年出售了1200 t透明PP。 韓國LG Caitex公司將透明PP作為PET的替代品推向市場，應用于水瓶、洗滌劑瓶、個人護理品的包裝等方面。Fina公司市場部聲稱，他們的透明PP新產品將打人具有300kt/a市場容量的PS食品包裝。 德國BASF公司的PP無規共聚物Novolen3248 TC，具有高流動性（熔體流動速率為48g/l0min）、低翹曲性，透明度達90%，霧度10%，適用于薄壁包裝與日用品。Solvay公司研制的PP無規共聚物EltexPKLl76，含有乙烯和透明劑，主要用于制造單層透明瓶和擠壓片材，片材可熱壓成型各種容器及裝飾品。其產品具有玻璃般的光澤、很好的化學穩定性、耐環境應力開裂性和沖擊強度。 德國Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包裝。 美國Amoco公司用透明改性劑生產的聚丙烯樹脂經注、拉、吹工藝加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。 Montell Polyolefins公司最近推出了α烯烴改性PP樹脂，牌號分別為273RCXP和276RCXP，主要用于注塑成型。兩種牌號的樹脂都沒有添加成核劑和透明助劑，其中273RCXP樹脂的熔體速率為14g/10min，表現出低的氣味性以及好的耐應力發白性能。該樹脂的透光性能相當于最好的PP無規共聚物，具有較高的光澤度，可制作成母粒形狀用于生產固體或類似于用尼龍做成的半透明色母粒。276RCXP樹脂的熔體流動速率為16g/l0min，透光性和光澤度稍差些，但該樹脂卻展示出極佳的低溫沖擊性能，在低溫下儲藏后能經反復加熱且耐沖擊，可制作放于微波爐中的容器。品級為721RCW的樹脂，熔體指數為l0g/l0min，主要用于擠吹成型或澆鑄成型，樹脂具有極佳的透明度、光澤度和低的霧度、寬的熱粘著區域以及118~120℃的封合溫度。該樹脂用于單層薄膜或在共擠塑結構中的粘接層。 日本Idemitsu Petrochemical有限公司采用加工技術于1985年研制開發出透明PP片材。該技術是使PP樹脂在熔融狀態下擠出后，通過快速冷卻結晶、改進熱處理技術以及Idemitsu公司的結晶控制技術和高溫表面處理技術來大大提高PP片材的透明度。該技術已獲得發明專利。 隨著透明PP的開發和不斷改進，市場需求量在快速上升，據悉，世界2001年市場容量總計達1500~1600kt/a，預計2005年市場需求量可達20002500kt/a。 國內透明PP的研制及其開發應用較為滯后，但發展卻非常迅速。據初步調研，目前國內透明PP已廣泛應用于薄膜、片材、塑杯、微波爐及其他的注塑制品等方面。使用透明PP的廠家主要集中在東南沿海城市。1996年我國對透明PP的需求量為5kt，且全部依賴進口，2000年市場需求量在100kt/a左右，隨著應用領域的進一步開拓，到2005年國內需求量達到200~300kt/a。透明PP需求量的不斷擴大刺激了國內PP生產廠家的開發熱情。揚子石油化工股份有限公司研究院以PPF401及其相近牌號的PP為基料，采用DBS系列成核劑進行了透明PP制備技術開發和市場推廣應用工作，取得了較好的進展，相關產品已進入市場。另外，基于本公司生產的普通PP，通過添加適量的透明劑及其他相關助劑，優化配方設計，調整加工工藝，在工業裝置上生產透明PP專用料PPJ301G，該專用料不僅具有普通PP質輕、耐高溫、易加工成型等特點，其透明性、表面光澤度可與其他一些透明高分子材料相媲美，而且熱變形溫度、彎曲彈性模量等力學性能指標也明顯提高。2001年，揚子石化又開發出PIYF680、PFF700兩種透明專用料。洛陽石化總廠研究所以均聚聚丙烯PPF401為基礎樹脂，通過添加透明劑和自制母粒A、B，制得了透明PP片材專用料。實驗表明，用雙螺桿擠出和后加透明劑的工藝制得的物料性能好，透明劑顯著提高了專用料的透明性和光澤度，添加特殊的母粒改善了專用料的抗沖擊、防老化等性能。上海石化公司推出的新催化劑體系聚合而成的雙峰分子量分布聚丙烯，具有高剛性、高透明度和較好的熱穩定性，PP的撓曲模量可提高45%，從1500MPa提高到2200MPa。這種透明PP可用于生產高溫下使用的食品容器和一些需要光澤度及挺括度都好的制品，如洗滌劑瓶、礦泉水瓶等。此外還開發了高熔體流動速率的無規共聚產品，具有高流動性、高透明度、高光澤度和抗靜電等特點，特別適用于對透明度要求高的注塑成型容器和薄壁包裝盒等。在已經聚合好的聚丙烯中加入成核劑，可以改變其結晶行為，從而提高其透明性，這是目前最為常用的方法。PP在從熔融狀態逐漸冷卻時，其結晶行為可以分為均相成核和異相成核兩種情況。均相成核：僅靠PP大分子鏈段自主運動，在溫度低到某一范圍時，某一部分率先形成結晶的核心，再逐漸擴展成為有序排列的結晶區。異相成核：PP的大分子鏈依附于除PP以外的其它物質上進行有序排列。這些物質可以是殘存在聚合物中的催化劑或丙烯單體中就已夾雜的雜質，也可以是有意加入的有機或無機物。在PP中加入透明改性劑——成核劑，使其起到晶核的作用，使PP大分子在冷卻過程中，均相成核減弱，異相成核增強，而且隨著晶核數目的增加，PP結晶形成的微晶數量增多，晶體尺寸變細，就有利于提高其透光性。加入的成核劑可以分為不熔物透明改性劑和可熔物透明改性劑兩大類。前者如滑石粉、苯甲酸鈉、有機磷酸鹽等，后者如山梨醇縮合物等，可事先熔化并與熔融的PP形成均相物，而在體系冷卻時，透明改性劑先結晶成纖維狀網絡，纖維直徑只有10nm左右，小于可見光波長。PP的大分子以這些網絡纖維為核逐步結晶，即可得到微細的結晶。[25]較之原料PP，經過透明改性后PP的霧度下降，光澤性提高，剛性和維卡軟化點也有所提高，但拉伸強度下降，其它性能保持不變。見表36。表36 普通PP和透明PP的性能性能名稱普通聚丙烯透明聚丙烯霧度/%光澤度/%熔體流動速率/（g/10min）結晶溫度/℃維卡軟化點/℃洛氏硬度/R95107拉伸強度/MPa彎曲模量/GPa彎曲強度/MPa缺口沖擊強度/（J/m）另據資料報導，%%%，拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度都提高20%以上，斷裂伸長率可以達到300%，維卡軟化溫度也有所提高。大慶石化研究院樹脂研究所等單位以均聚聚丙烯為基體樹脂，通過添加成核劑制成的透明PP專用料性能如表37所示[26]。表37 透明PP TX30C的性能項 目設計值實測值MFR/g（10min）1拉伸屈服強度/MPa霧度/%透光率/%等規度/%清潔度/個kg18~11≥≤≥≥≤2015 高熔體強度聚丙烯[27]聚丙烯的缺點之一是熔體強度低，耐熔垂性差。通常非晶態聚合物（如ABS、PS）在較寬的溫度范圍內存在類似橡膠一樣的彈性行為，而處于半結晶的聚丙烯則沒有。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內進行熱成型，它的軟化點和熔點非常接近，一旦到達熔點，熔體粘度急劇下降，隨之熔體強度也大幅下降，導致在熱成型時制品壁厚不均，擠出發泡泡孔塌陷等問題，大大限制了聚丙烯在某些方面的應用。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯，極具開發應用前景。HMSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯，長支鏈是在后聚合中引發接枝的，這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔體流動速率相近的情況下，HMSPP的屈服強度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯，但缺口沖擊強度比普通聚丙烯低。HMSPP與普通聚丙烯的力學性能如表38所示。表38 HMSPP與普通聚丙烯的力學性能比較項 目HMSPP普通PP測試方法密度/（g/cm3）ASTMD505/792熔體流動速率/（g/10min）ASTM D1238拉伸屈服強度/MPa 4037ASTM D638彎曲模量/MPa 22061700ASTM D680B缺口沖擊強度（23℃）/（J/m） 2764ASTM D256熱變形溫度（）/℃ 135110ASTM D648熔點/℃ 168157DSC法HMSPP的另外一個特點是具有較高的結晶溫度和較短的結晶時間，從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模，以縮短成型周期，可以在普通熱成型設備上制成較大拉伸比、薄壁的容器。HMSPP在恒定應變速率下，熔體流動的應力開始呈現逐漸增加，然后成指數級增加，表現出明顯的應變硬化行為。發生應變時，普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降，而HMSPP則保持穩定。HMSPP的應變硬化能力可以保證其在成型拉伸時，保持均勻變形，而普通PP在受到拉伸時總是從結構中最薄弱的或最熱的地方開始變形，導致制品種種缺陷，甚至不能成型。 目前，HMSPP的制備方法主要有兩種：一種是將聚丙烯與其他化合物進行反應性改性，另一類是聚丙烯與其他聚合物進行共混改性，具體的實施方法主要有射線輻射法、反應擠出法、聚合過程中引發接枝法等。在制備HMSPP的過程中，面臨著兩大難題：聚丙烯的降解和凝膠問題，同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物主鏈β斷鍵和交聯與支化的競爭。影響高聚物熔體強度的主要因素是其分子結構。就聚丙烯而言，相對分子質量及其分布和是否具有支鏈結構決定其熔體強度。一般相對分子質量越大，相對分子質量分布越寬，其熔體強度越大，長支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強度。HMSPP專用樹脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問題，可在普通熱成型設備上成型較大拉伸比的薄壁容器，加工溫度范圍較寬，工藝容易掌握，容器壁厚均勻。可以用于制作微波食品容器和高溫蒸煮殺菌容器。混有HMSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于HMSPP具有拉伸應變硬化的特點，它的長支鏈具有細化晶核的作用。HMSPP的應變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關鍵因素。使用HMSPP可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。HMSPP具有較高的熔體強度和拉伸粘度，其拉伸粘度隨剪切應力和時間的增加而增加，應變硬化行為促使泡孔穩定增長，抑制了微孔壁的破壞，開辟了聚丙烯擠出發泡的可能性。高熔體強度聚丙烯的研究雖然起自20世紀80年代末，但它的各種優異性能、合理的價格優勢以及廣泛的應用范圍已經獲得世界范圍的認同，并有逐步取代傳統的PS、ABS，向工程塑料發展的趨勢