10羧酸及羧酸衍生物-文庫吧

【正文】 （ 2）反應歷程 : ① 伯、仲醇：親核加成 — 消除歷程 醇中羥基上的氫與羧酸中的羥基結合脫水生成 酯，反應中羧酸的酰氧鍵斷裂。 R C O HOR C O HO + HH +R C O R 39。OH +R C O HO+HO HR 39。OHR39。168。 R C O+ H2OR 39。 O H: R C O R 39。O + HH 2 O加成 消除 ② 叔醇：碳正離子歷程 醇中羥基與羧基中羥基上的氫結合脫水， 反應中醇的烷氧鍵斷裂。 R39。 C O C R 3OH +R 3 C O H R 3 C O + H 2H+H 2 OR 3 C +R39。 CO HOR39。 C OC R 3O+H: SN1歷程 由于 R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧 酸結合，逆向反應比正向反應易進行，所以 3oROH的酯化反應產率很低。 ③ 兩個鄰位取代的苯甲酸：酰基正離子歷程 (補 ) 酰基正離子的碳是 sp雜化，為直線型結構并與 苯環共平面，醇分子可從平面的上方或下方進 攻酰基碳而發生酯化。 C H3C H3 C H3C OHOC H3C H3 C H3C OH2O+C H3C H3 C H3C OCH3OC H3C H3 C H3C OCH3O+HH2SO4(濃 ) 78% C H3C H3 C H3CO+C H3C H3 C H3CO+H+ CH3OH （ 3）羧酸和醇的結構對酯化反應速率的影響 ① 羧酸 αC上支鏈愈多，基團愈大，酯化反應 速率愈慢。 ② 伯、仲醇：空阻越小，反應速率越快。 CH3OH＞ RCH2OH＞ R2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 酰鹵的生成 R C O HOR C ClO3 3P C l 3 H 3 PO 3+ +R C O HOR C ClOP OC l 3+ +P C l 5R C O HOR C ClOSO 2+ +S OC l 2 ClH+沸點 (75℃ ) 亞磷酸 (200℃ 分解 ) 制備低沸點酰氯 沸點 (162℃ ) 沸點 (107℃ ) 制備高沸點酰氯 沸點 (79℃ ) 兩種情況均適用 生成酰鹵的反應歷程 R CO H C l C l O H + P C l 3 R COO P C l 2 R COO P C l 2C lR COC l + H O P C l 22 R C O O H H3 P O 3b . p . 7 5 ℃2 0 0 ℃ 分 解R CO H C lO H + P C l5 R COO P C l 3C lR COO P C l 3C lC lR COC l + O P C l 3b . p . 1 6 2 ℃ b . p . 1 0 7 ℃借 助 分 餾 法 除 去C lC lR CO+ SC l C lO H C lO H R COO S C lOR COO S C lOC lR COC l + S O 2 + C l 成酸酐反應 △ R C OOC R39。OR 39。C O C lR C O O N a NaCl+ +或 或 R C O HOR C O HOR COOR CO(C H 3 C O) 2 OCH 3 C OC lP 2 O 5H 2 O+OHCOOHCOCOCOO△1, 4和 1, 5二元 羧酸分子內脫水 生成環狀酸酐 酰胺的生成 （ 1）特點： 反應可逆，除水可使反應趨于完全。 （ 2）歷程： R C N H 2OH2 OR C O HN+H 3O R C O+H 2N H 2O R C O O H NH 3 R C O O N H 4R C N H 2OOH 2+△ △ R C O N H 4O+R C O HONH 3 168。 羧酸中羰基由于 pπ共軛效應的結果，難被 一般還原劑或催化氫化還原，但 LiAlH4或乙 硼烷在四氫呋喃中能順利使羧酸還原成伯醇。 CH 2 CH C O O H CH 2 CH CH 2 OHL i Al H 4Et 2 OH 3 O +LiAlH4不還原孤立的 C=C, B2H6還 能還原孤立的 C=C。 （三）還原反應 (補 ) *1. 反應不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原 。 *2. 用 LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 *3. 用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 OR CO LiA lH2HOR C HA lH2HR C HO A lH2OL i+LiOAlH2 RCH=O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O 用 LiAlH4還原的反應歷程 RCOOH + BH3 乙硼烷與羰基化合物的反應活性順序： OR CO HB H2HR C H O HOBH2BH2(OH) RCHO BH3 OR CB H2HRCH2OBH2 H2O RCH2OH COOH C=O CN COOR COCl 用乙硼烷還原的反應歷程 pπ共軛使 αH的活性小于醛、酮， 難于直接鹵代。 （四） α氫的反應 赫爾 佛爾哈德 澤林斯基 (HellVolhardZelinsky)反應 R C H 2 C O O H R C H C O O H R C C O O HB r 2P / ΔB r B rB rB r 2P / ΔR CH C O O HR CH C O O HBrKII（ 1）特點： ① 需使用催化劑 (光、碘、硫或紅磷等 )。 ② 含多個 αH的羧酸在過量鹵素存在下全被取代。 ③ 制備 α氯代和 α溴代酸，不可制備 α碘代酸。 （ 2）歷程： R C H 2 C O HOR C H 2 C XOP X 2 PX 3 C H C XO HR: 互變 Br BrC XO + HCHRBrC O HOCHRBrC H 2 C O HOR +C H 2 C XOR交換 C XOCHRBrH +（五）脫羧反應 羧酸鹽與堿石灰共熱 羧酸分子中脫去羧基并放出 CO2的反應 △ R C O O N a N a O HCaO RH Na 2 CO 3+ +R=CH C2H Ar αC 上有吸電子基的羧酸 △ R C H C O O HYRCH 2 YY=X、 NO COOH、 CN、羰基。 RCOC H 2COOR C =C H 2OR C C H 3OHHC O 2 + C O 2C H 3C C O O HO =O = C C O O HC H 2 C O O HC O O HOβ酮酸脫羧 β酮酸的脫羧反應需經過烯 醇中間體，所以有橋頭羧基 的 β橋環酮酸不能脫羧。 芳酸脫羧反應較脂肪酸容易 喹啉 △ CO 2C u / +C OO HCO 2H 2 O+C O O HNO 2NO 2O 2 N NO 2O 2 NNO 2△ 漢斯狄克 (Hunsdriecke)反應 羧酸銀鹽在 CCl4中與溴回流，發生脫羧反應生成 少一個碳原子的溴代烴，稱為 Hunsdriecke反應。 提示：反應要求絕對無水 ，否則影 響收率，甚至使反應失敗。 R C O O A g + B r 2 R B r + A g B r + C O 2?C C l 4 科西 (Kochi)反應 提示：沒有重排等副反應，尤其適用于仲、叔氯 代烴、 β季碳基取代的氯代烴的制備。 羧酸和金屬鹵化物 (常為 LiCl)、四醋酸鉛 (LTA) 在苯、吡啶或乙醚等溶劑中加熱反應，生成少 一個碳原子的氯代烴。 M e 3 C C H 2 C O O H L T A / L i C l / P h H M e 3 C C H 2 C l? 脫羧 1， 2和 1， 3二元羧酸 (如乙二酸和丙二酸 )受熱 易脫羧成一元羧酸。 △ C O O HC O O H H C O O H CO 2+△ H 2 CC OOHC OOHCH 3 C OOH CO 2+（六）二元羧酸的熱解反應 脫水 1， 4和 1， 5二元羧酸 (如丁二酸和戊二酸 )受熱 易脫水成環狀酸酐。 △ (H 2 C) 2C O O HC O O H(C H 3 C O ) 2 OOH 2+COCOO△ (C H 3 C O ) 2 OOH 2+C O O HC O O HCOCOO 脫水脫羧 1， 6和 1， 7二元羧酸 (如己二酸和庚二酸 )受熱 易脫水脫羧成環酮。 △ (H 2 C) 4C OOHC OOH B a ( OH )2 +O CO2+OH 2△ (H 2 C) 5C OOHC OOH B a ( OH )2 + CO2+OH 2O四、羧酸的制備 烴氧化 工業制備高級脂肪酸 其他羧酸 ++RCH 2 CH 2 R39。 R C OOH R 39。C OOHM n O 21 0 7 1 1 0 o CC OO HK M n O 4 K M n O4C H 3 C 2 H 5磷酸鉍 △， P CH 2 C H C O O HCH 2 C H C H 3 O 2+（一）氧化法 伯醇或醛氧化 （ 1） RCHORCH 2 OH R C O O H[O 2 ] [O 2 ]（ 2）制備烯酸 （ 3）制備二元酸 [O 2 ](C H2 ) n (C H 2 ) nCH 2 OHCH 2 OH C OOHC OOHHNO 3V 2 O 5C O O HC O O HOCH 3 C H C H CHO CH 3 C H C H C O O HAg 2 O / H 2 ORCN H+ OH R C OOHOH 2+或 (C H 2 ) n (C H 2 ) nCH 2 BrCH 2 Br CH 2 C OO HCH 2 C OO H( 1 )N a C N( 2 )H 3 O+（二）水解法 腈水解法可用于從伯鹵代烷制備增加一個碳原子的羧酸。 R M g X COOR C OM g XO+R C OHOH2 O / H+格氏試劑與二氧化碳的加成產物經水解可用于 從伯、仲、叔鹵代烷制備增加一個碳的羧酸。 （三）格氏試劑法 （ 1）腈水解法和格氏試劑羧化 （ 2）柏金 (Perkin)反應 （ 3）克腦文格爾 (Knoevenagel)反應 （四）丙二酸酯合成法 （五）不飽和羧酸的制備 一、羧酸衍生物的結構和命名 羧酸分子中 COOH上的 OH被 L取代的化合物。 R C OOC R39。OR C O R 39。OR C NH 2 (R 39。)OR C XO酰鹵 酸酐 酯 酰胺 R C N腈是酰胺的脫水產物 第二節 羧酸衍生物 結構 R C X O 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 R C NH2 O R C OH O X N