流變學第四五章ppt課件(存儲版)

　　

【正文】 牛頓流體。我國采用稱為涂 4杯的孔式粘度計，杯內徑 ，高度 ，孔徑 4mm，長徑比為 1，下部圓錐角 810。 圓管中層流 狹縫流 tVPcQPcQPlR ??????? 148??QPcQPlwh ????1312?對圓管毛細管機頭（圓管層流流動方式）： 對狹縫機頭（狹縫流動方式）： 采用圓管機頭時，由于毛細管很細（ 1～ 2mm），壓力傳感器不能設置在毛細管壁上，只能設置在毛細管進口處的機筒內。隨著 γ的減小，△ Pc減小。測試所需的試樣量很少。式中， K和 ?為經驗常數，取決于聚合物、溶劑的種類和溫度， ?一般在 ～ 特性粘數與分子量的關系 表 各種聚合物的 K、 ?值（濃度單位： g/ml） 特性粘數的分子理論 （沒有考慮彈性應力作用） 在稀溶液中聚合物分子一般是以無規線團（ Random coil）的形式存在。通常用支化系數 g為表征支化度，定義如下： Lbssg?????22s2b和 s2L分別為具有相同分子量的支化聚合物和線性聚合物分子的勻方旋轉半徑 ，因此， 從特性粘數的測定可以了解支化聚合物的支化度 232322][][ gssLbLb ???????????????? 懸浮體的粘度 稀懸浮體的粘度 Einstein首先從理論上推導出稀懸浮液粘度與懸浮粒子濃度之間的關系。 聚合物熔體的粘度 前面已經提到，線型或支化高聚物在高于熔點和玻璃化溫度時，如果變形速度（剪切速度）相當小，它們是牛頓流體。很顯然，前者與分子間的摩擦力有關，后者與聚合物的分子結構有關 聚合物的粘度可被認為是兩個因數 F和 ?的乘積： ?＝ F 首先假設一個 T0， 比 Tg低 700C。相對分子質量越大，分子鏈越長且包括的鏈段數目越多，進行流動位移越困難。它的體積模量則仍為 103～ 104數量級，即 KG。 還是變形后的面積 Af， 因為 A0與 Af在線彈性中是很接近的 。該理論有兩條假定： （ 1）橡膠是不可壓縮的，在未應變狀態下各向同性 （ 2）簡單剪切形變的狀態方程可由虎克定律描述 基于這兩個假定， Mooney從對稱性出發，由純粹的數學論證推導出橡膠材料的應變儲能函數具有如下形式： 對非線性彈性是一個突破，它使我們不需作任何關于應力應變關系的假定而能得到非線性彈性的應力應變關系。如果只施加扭矩，由于法向應力的存在，試樣會伸長，所以必須施加法向應力平衡材料內的法向應力，總法向力為 （對式 515在 0到 a和 0到jπ/2積分） )2()/)(2/( 2142 CCalN ??? ??(516) ?只有部分交聯的聚合物在高于 Tg時才會發生較大的彈性形變 （ 可恢復的變 形 ） 。 如 Gee提出的方法 ， 即把橡膠試樣位伸到一定的 ?， 然后讓試樣吸收能使其溶脹的液體的蒸氣 ， 試樣溶脹 ， 很快達到平衡態 ， 然后用真空抽去溶劑 結果說明在開始拉伸時的測定并不是在平衡態時的。 由于熵變遠比內能變化小 ， 所以橡膠彈性體的模量比較小 線彈性是能彈性 對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時回縮力僅僅由體系內部墑的變化引起， 因此有可能用統計方法計算體系熵的變化，進而推導出宏觀的應力應變關系 熵彈性的分子機理使得有可能把橡膠的宏觀變形引起的回縮力，與高分子鏈的相應的構象變化聯系起來，因此，對橡膠交聯網的應力 — 應變特征作定量計算，就是計算分子集合體中所有分子在應變狀態下的構象墑。圖 與實驗值之比較。假定拉伸時無內能變化，則： (517) )1()( 20, ?? ??????lKTVNlSTf cTP )1()1(220 ????? ????cc MRTKTNAfV/l0=A0 式中， ?為密度， R為氣體常數， Mc為網鏈分子量 (519) (518) )1 113()1( 230????? ??? KTNKTNAfcc對于很小的變形（ ?1）， ?＝ 1＋ ?，有： ?KTNAft cxx 30?? (520) E＝ 3NcKT 對橡膠彈性， GK， ?＝ ， E＝ 3G，所以 G＝ NcKT＝ ?RT/Mc (521) (522) 對于大的變形，我們有 MooneyRivlin理論： )1)(1(2 2120 ??? CCAf ???)1()1( 220 ????? ????cc MRTKTNAf ccMRTKTNC 2/211 ???C2＝ 0 這也是有人認為 MooneyRivlin式中的 C2在平衡態時應為 0的原因，實驗中 C2≠ 0是由于測定不是在平衡態進行的 橡膠彈性的分子理論成功地解釋了許多實驗現象。 （ 2）扭轉實驗結果 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ? 不同 r處的法向應力（試樣半徑 R＝ ），直線 1： r＝ 0cm， 2： r＝， 3： r＝ ， 4： r＝ ， 5： r＝ 法向應力 tzz隨 r的分布的實驗結果也與 MooneyRivlin理論的式 () 一致，見下圖，切應變為 140％。 每次測定間隔為3min 橡膠的拉伸應力 f/A0隨拉伸比 ?的變化 為了更快達到平衡態 ， 一般可在較高的溫度下測定。這說明，如果對一個橡膠物體作非線性的簡單剪切試驗，只施切向應力 txy和 txy是不夠的，還必須在三個不同的法向施加法向應力，否則變形就不是簡單剪切，在法向上也會發生變形。 對于任意變形的物體．產生變形所需的能量只是變形的函數， 在線彈性中 有 132312332211 detdetdetdetdetdetdW xzyzxyzzyyxx ???????)/(1)/(1 110110eWVezVt xx ???????W稱為應變儲能函數 (53) (52) 不管變形的性質也不管變形如何復雜，變形物體內任一點的 W可表示為三個參數 ? ? ?3，（稱為基本拉伸比）的函數： W＝ W(?1, ?2, ?3) ? ? ?3表示三個互相垂直方向上的拉伸比。由于在線彈性中應變是很小的，所以△ l/l0與 A△ l/lf的差別是很小的 在橡膠彈性中 ， 應變是很大的 ， 所以必須指明 ?的定義式是△ l/l0還是 △ l/lf， 實際上這兩種表示法都可用 ， 也有用 別的方法表示應變的 。橡膠變形是靠分子鏈段運動來實現的，整個分子鏈從一種平衡狀態過渡到與外力相適應的平衡狀態，這個過程需要 — 定的時間 在非線性彈性這一流變學模式中討論的是平衡時的應力應變關系，它們已無時間依賴性。 ， 截距為 1gA 1g?＝ 1gA＋ 1/? （ T－ T0） Vogel方程中 ?和 T0的圖解 (2) Doolittle方程 應用自由體積理論提出聚合物熔融粘度的溫度依賴性 ?＝ Aexp{B/f} B為常數，相當于鏈段運動所必需的體積分數， f為自由體積分數 表示 ?取決于 B與 f之比 f＝ (VV0)/V=Vf /V 按自由體積理淪： V為聚合物的實際體積， V0為聚合物分子的固有體積 f＝ fg+?f (T－ Tg) fg玻璃化溫度時的自由體積分量 ， ?f為 f隨 T的變化率 ，常數 B/f＝ B/?f (T－ Tg+fg/?f ) Doolittle 式： ?＝ Aexp{B/?f (T－ Tg+fg/?f ) } Vogel式： ?＝ Aexp{1/?(TT0)} T0＝ Tg fg/?f ?＝ ?f /B 對許多聚合物，在玻璃化溫度時的自由體積分數為 (％ )，可認為玻璃化溫度是這樣的溫度，即這時 f具有該臨界值 ％，低于 Tg時， f仍為 ％，保持不變。 引入一個新的參數 T0， 可說明在接近 Tg時粘度的突然變化 ， T0約比 Tg低 700C。對聚合物來說，只有當溫度比 Tg高上 2022C，上式才適用。 聚苯乙烯稀懸浮體的增比粘度 關于懸浮粒子的大小，有實驗結果證明粘度與它無關，但有人證明是有關的。 支化聚合物的特性粘數 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同樣分子量的線型聚合物分子小。為使外推更清楚，常常在同— 張圖中，對幾個不同濃度分別測定 ln?r， ?sp，對應作出兩條斜線，同時外推，從交點可得到特性粘數 特性粘數與分子量的關系 對某聚合物的各級分別測定其 [?]，并用光散射等絕對方法測得其分子量，將 1g[?]— 對 IgM作圖。用這種儀器不能直接從儀器參數計算試樣的絕對粘度，試驗中測得的是旋轉軸上的相對轉矩。再將直線外推至 L/D＝ 0處，與縱坐標的截矩就是△ Pc；也可以將直線外推至△ P＝ 0處，得到△ L/D ；計算粘度時實際長度應加上這一△ L。采用Hagen－ Poiseuille方程，首光要保證毛細管中的流動是穩態的層流，這就要求