物理化學復習資料-文庫吧在線文庫

　　

【正文】 =0 △H=0，Q=W； 非恒溫過程 △U= n CV，m△T，△H= n Cp，m△T， 單原子氣體 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 對于凝聚相，狀態函數通常近似認為與溫度有關，而與壓力或體積無關，即 D △U≈△H= n Cp，m△T2．恒壓過程：p外=p=常數，無其他功W39。5. 相變過程S（）→S（） (1) 可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度T對應的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃ 結冰或冰溶解，100 ℃ 時的汽化或凝結等過程。求整個過程的W、Q、△U及△H。(3) 如果甲醇的標準蒸發焓為 .mol－1 [CH3OH (g)] =[CH3OH (l)] + = (－+)kJ (3) 等溫等容不做非體積功過程： dA0，自發（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。四、典型題示例 21 5mol某理想氣體( Cp，m = Jmol－1。 解：系統的變化過程 : n = 1molT1 =p1=1 MPaV1n = 1molT2 =?p2= MPaV2=5 V11mol 根據理想氣體恒溫時有△H =△U = 0 W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－ p1V1 =－ nRT1 = －[ 1 ] J =－1996 J由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J△ 5．過程方向判據：dT=0，dp=0，W39。解：由蒸氣壓降低公式得，溶液中該有機物的物質的量分數為 設乙醚和有機物的相對分子質量分別為MA和MB，則將題給數據代入上式，得 解之得 所以有機物的相對分子質量Mr=19532香煙中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物質。cm3，試求： (1) b蔗糖= ()mol/1kg = mol1. 理想氣體反應的等溫方程 D △rGm = △rG?mq +RTlnJp 其中： (1) 壓力商 注意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為不變。mol－1△fS?m (298K)/JK1(573K298K) = (3) mol－1)丁二烯丁烯－解： 轉化率x=, 反應簡記為 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = (1－x)mol x mol x mol 15 mol n總 = (16 + x) mol Kp O = = T=， D △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A] = (+0－) kJK－1 因此 D △rG ? mq= －RT’ ln(Kpq) = △ rH ? m－T’’△ rS ? mq T’ =△ rHm－/ [△ rS ? m―Rln(Kpq)] =110290K/(－) = 834K當相數Φ=1時，自由度數f=2最大，即為雙變量系統，通常繪制蒸氣壓溫度（pT）相圖，見下圖。 穩定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當于兩個雙組分系統AC和CB相圖的組合。三、典型題示例 ： 給出一些相變點畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。A—B系統的相圖wB=50%時的冷卻曲線52某A－B二元凝聚系統相圖如下。單相區F=2，兩相區F=1，三相線F=0。若用分壓表示的反應速率－dpA/dt=kppAn，則k指kp。1．解題時注意的問題： (1) 比較熟練0，1，2級反應的動力學特征(cAt , k 的單位，t1/2 , 線型圖)。解： 設甲醛為A，因為是等溫等容反應，可用壓力代替濃度進行有關計算。(2) 速率常數 k=(k1+k2)/2 = kPa1 計算上述可逆反應在300K時的平衡常數Kp和Kq。 計算可逆反應的反應焓△H。mol－1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)= [300310ln(10－6/10－7)/(310－300)]J(2) 若在400 ℃ 時將壓力為26664Pa的NO2(g)通入反應器中，使之發生分解反應，試計算反應器的壓力達到31997Pa時所需時間。s－1) 對比，可得 Ea＝12884KR＝12884K(2)K－1④ 產物分布：cB /cC = k1 / k2 ⑤ 表觀活化能與基元反應活化能關系 (3) 連串反應 : ABC① 微分式， ，② 積分式：中間產物極大時的時間與濃度 。 (2) 催化劑的基本特征① 催化劑參與催化反應，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應前后催化劑的化學性質和數量不變。求(1) A轉化90％所需要的時間；(2)求總反應的表觀活化能。mol1 72 連串反應，若反應指前因子A1＜A2，活化能；回答下列問題。1 S解：查表并由式（613）計算得將所得已知數據代入式（620），得由，得 第9章 電池的電動勢與極化現象一、重要概念可逆電池，電池的電動勢，電池反應的寫法，分解電壓，標準電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，二、重要定律與公式1．電池熱力學 p 2． 能斯特方程 q 當T=，3．電極電勢：規定標準氫電極 H+(a H+=1) | H2(p?) | Pt 電勢為0。 三、關鍵的計算題類型1．給出電池，寫出電極反應及計算電池反應熱力學基本函數。及離子平均活度系數g177。mol－1/ mq) =(41/3)= 92電池Pt | H2() | HCl(T)p = zF ( － T / K ) Vmol1 =－61450J當時，即溶質的濃度增加，溶液的表面張力反而下降時，溶液的表面吸附量為正，溶質在表面層的濃度大于體相濃度，是正吸附。s－2。s－210－5m)＝(2) =－[二、主要公式 1. 潤濕與楊氏(Young)方程 g，潤濕角 鋪展系數(spreading coefficient): 當90176。 112在273K時用鎢粉末吸附正丁烷分子，壓力為11kPa和23kPa時，對應的吸附體積(標準體積)解：(1) Langmuir等溫方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，兩種不同壓力下的數據相比數得V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp) (1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)可得 b= kPa1所以V∞ = V(1+bp) / bp＝mol－1)104 m2計算吸附系數b和飽和吸附體積V∞。2．吸附現象 (1) 氣固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式： ， 覆蓋度，壓力p時的吸附量，(單分子層)飽和吸附量，b吸附系數 吸附量為體積時，As =(V∞/22400ml)L A (2) 等溫吸附經驗式弗羅因德利希 (Freundlich)等溫吸附經驗式 或 三、典型題示例從吸附角度出發進行氣體在固體表面上的吸附相關的計算。dm3=10－8mol－1m－1升高高度 = 27210－3N解：對于小液滴，凸形液面，代入公式（1023）得對于小氣泡，凹形液面， 計算結果列于表105表105　液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓比關系(m)105106107108109小液滴小氣泡102 25 ℃時乙醇水溶液的表面張力g 與乙醇濃度的關系如下 / (10－3Nmol1= 10270 JK1mol1 DrSm = － (182。mol－1 (3) E= Eq－()lg a(H2SO4)lg a(H2SO4) = 2(Eq E)/=2()/= a(H2SO4) =103 a177。 2Hg(l) + SO42－( mol 四、典型題示例91 電池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4((3) 單垂線“|”表示相界面（有時也用逗號表示），雙垂線“||”表示鹽橋。84 ，104S所以從圖93可以看出：當T＞T0時，即高溫時，k1＞k2，則總反應由①控制；當T＜T0時，即在低溫 圖93連串反應的關系圖時，k2＜k1，總反應由②控制。解：本題需掌握一級平行反應的規律才容易做。即不能改變或平衡常數。3．光化學定律(1) 光化學第一定律：只有被系統吸收的光，才能有效地引起光化反應。籠罩效應，遭遇對，量子效率，催化劑。mol－1mol－1與阿累尼烏斯方程的對數式 ln (k/ dm3s－1)＝－12884K/T +(1) 在300K時，若反應容器中開始時只有A，其初始壓力p0為p，問系統總壓p’, ？(可適當近似)(13分)。 分別計算正向反應與逆向反應的活化能E1和E2。mol－1 62有下列反應式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應的速率常數，它們在不同溫度時的數值如下：溫度/K300310k1/s1103103k2/(s假設為二級反應，則 k=(pA－1－pA0－1) t代入數據得： k1=[(2)1－] kPa1/100s＝ kPa12．給出cAt 關系，求級數，活化能Ea及k ~T關系相關的計算。(2) 阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定義式) i．不定積分式： 或 指數式： 以lnk對1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計算活化能Ea和指前因子A。 從相圖上看，A和B不存在共存區，故不能一同析出。 畫出狀態點為a的樣品的冷卻曲線。 (2) 對A和B質量各占一半的系統從 1000℃降至室溫時, 請說明其狀態的變化。(3) 雙組分系統的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=CP+1。可以作恒溫下的px（壓力