物理化學復習資料(完整版)

　　

【正文】 組成）圖或恒壓下的tx（溫度組成）圖，見圖52和圖53。 (2) 實驗方法：實驗主要是測定系統的相變點。.mol－1D △rS ? m =(△ rH ? m －△ rG ? m)/ T=(110290－79380)/ J假設反應焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。K－1CO(g)—H2(g)0CH3OH(g)—對于反應 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，試求：(1) 298K時反應的，值。 (3) 反應物配比的影響：符合化學計量數之比時，產物在混合氣的比例最大。1000 m 3 * kg 。mol－1）。三、常見的計算題型 1．根據稀溶液的性質作依數性等方面的計算 2．在常用拉烏爾定律和亨利定律。K－1 =－4016 J△G = △H－T△S = △A =－4016J 注意: 若要計算△A或 △G ，但沒有給出絕對熵數值的過程， 必然是等溫過程。 計算此過程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。試計算 H2O( s，－5℃，100kPa) H2O( l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并說明該過程能否自發進行? . 解法1：設計如下路徑(以1mol為基準) 5 molT2=600Kp25 molT1=400Kp1=200kPadV=0 解：(2) 麥克斯韋關系式（了解內容）若dF = Mdx + N dy， 則 即： 利用dU =T dS－pdV關系有： dH = T dS＋V dp 關系有： dA =－S dT－p dV 關系有： dG =－S dT ＋V dp關系有： 三、△S、△A、△G的計算 1．△S的計算 (1) 理想氣體pVT過程的計算 (狀態函數與路徑無關，理想氣體：) 積分結果： (代入：) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒溫過程： 恒容過程： 恒壓過程：△S =nCp，mln(T2/T1) (2) 恒容過程：D (3) 恒壓過程： D (4) 相變過程：可逆相變D (5) 環境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆 D (6) 絕對熵的計算：利用熱力學第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。一、重要概念 卡諾循環，熱機效率，熵，摩爾規定熵，標準熵，標準反應熵，亥姆霍茲函數，吉布斯函數二、主要公式與定義式1. 熱機效率：2. 卡諾定理：任何循環的熱溫熵小于或等于0不可逆可逆.mol－1 =－ kJ (1) 計算甲醇的標準燃燒焓 。 例如 H2O（l）的生成焓與H2的燃燒焓，CO2 的生成焓與C（石墨）的燃燒焓數值等同。二、重要公式與定義式1. 體積功：2. 熱力學第一定律：，3. 焓的定義： 4. 熱容：等容摩爾熱容 等壓摩爾熱容 理想氣體：；凝聚態：單原子理想氣體分子： 雙原子理想氣體分子： 5. 標準摩爾反應焓：由標準摩爾生成焓[或標準摩爾燃燒焓[]計算 D 6. 基希霍夫公式（適用于相變和化學反應過程） D △ 7. 等壓摩爾反應熱(焓)與等容摩爾反應熱(焓)的關系式 Qp－QV =△rH?m(T)－△rU?m(T) = 8. 理想氣體的可逆絕熱過程方程： ， p1V1/T1 = p2V2/T2，=Cp，m/CV，m 三、各種過程Q、W、△U、△H 的計算1．解題時可能要用到的內容(1) 對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認為是理想氣體，如N2，O2，H2等。 由溫度T1下的相變焓計算另一溫度T2下的相變焓 D △H?m(T2)= △H?m(T1)+△Cp，m dT (2) 不可逆相變：利用狀態函數與路徑無關的特點，根據題目所給的條件，設計成題目給定或根據常識知道的（比如水的正常相變點）若干個可逆過程，然后進行計算。已知該氣體的CV，m K1。mol－1，計算CH3OH(g) 的。.mol －1 =－ kJ8．可逆過程非體積功的計算 (1) 等溫可逆過程功：Wr =△A T，Wr 39。K－1 =所以過程不能進行解法2：若比較熟悉基爾霍夫公式的使用條件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。S = nRln(V2/V1) = (1) J=0時 (1) 相變過程：自發過程方向 vBB 0 (2) 化學反應：等溫等壓下自發過程方向 vBB 0。經元素分析得知其中含 % 的 H，72% 的 C 和 % 的 N。此溶液的蒸氣壓；(2) 此溶液的沸點升高值。kg1 DTb =Kb b蔗糖 = (*)K = (3) c = n蔗糖/V = ()mol/( (2) 標準反應摩爾吉布斯函數變： △rG?m= △rG?m =－RT ln K?q (3) 標準平衡常數：K?=exp（－△rG?m /RT）=Jp（平衡）（即平衡常數的兩種計算方法） (4) 恒溫恒總壓時，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）J pK ? q 時反應正向進行 2．平衡常數與溫度的關系化學反應的等壓方程 （基本式，代入D△rG?m = RT ln K? 可得下微分式） （ 微分式） (1) △rH?mq為常數 （定積分） （不定積分）(2) 與溫度有關：D 。mol－1 CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1—x x 2x Σn =1+2x =6210若近似求解，可用下列方法：因為標準平衡常數較大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (96210) = 。mol－1= 第5章 相平衡一、主要概念組分數，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，（連）結線，三相線，步冷（冷卻）曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應用，單組分和雙組分系統的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，利用杠桿規則進行有關計算。 （a） 正常相圖 （b） 水的相圖 （c） 硫的相圖圖51 常見的單組分系統相圖4. 克拉佩龍方程與克勞修斯克拉佩龍方程： 相變過程S（）→S（） 的壓力（蒸氣壓）與溫度的關系(1) 克拉佩龍方程： (2) 克勞修斯克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發過程）的體積忽略，△Hm* 近似與溫度無關，則 3）對于同一物質的相變，相變焓有如下的近似關系： D △升華Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸發Hm*5. 二組分系統的相圖 類型：恒壓的Tx（y）和恒溫的px（y）相圖。不穩定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2ONaCl系統，見圖。 51 已知金屬A和B的熔點分別為648℃和1085℃. 兩者可形成兩種穩定化合物A2B和AB2, 其熔點依次為580℃, 800℃. (含B%(質量))及低共熔點對應為: B:35%, 380℃。(1) A－B凝聚系統相圖(2) 兩者關系為kp = kc (RT) 1 n 5．確定反應級數的方法(1)積分法： 把實驗數據cA ~t關系代入各級數的反應積分式中求出k，若k為常數則為此級數，或作其線性關系圖，若呈直線則為該級數。為了避免記錯，做題時最好用動力學方程的積分式或微分式進行推導助記。A → CH4 ＋ CO t=0 pA0 0 0 總壓p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 總壓p=2pA0－pA所以 pA=2pA0－p (1) 可用多種方法求解。s－1。(2)(4)mol－1 = J（10分）解：(1) 速率常數k的單位為dm3K－1mol－1(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (10－3m32. 處理復雜反應動力學方程的方法(1) 選取控制步驟法：多個反應步驟中存在控制步驟。② 催化劑不能改變反應系統的始、末狀態。已知兩平行反應的活化能EE2分別為20kJ(1) 在同一坐標中繪制兩個反應的示意圖。m1,求電導池常數及1102的溶液的。 對于還原反應：　氧化態+ z e → 還原態 電極電勢 電池的電動勢 4. 電池的寫法(1) 正、負極由左至右排列，左負（陽極失電子），右正（陰極得電子）。這一類型相對容易。 解：(1) 陽極：H2(100kPa) 174。K－1298K) =1020 DrGm=－zFE =－296500Ckg1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 電動勢E與溫度T的關系為 E / V = ＋ T / K －10－6 ( T / K )2 （1）寫出正極、負極和電池的反應式；（2）計算293K時該反應的吉布斯函數變DrGm、熵變DrSm、焓變DrHm 以及電池恒溫可逆放電時該反應的過程熱效應Qr，m。K1 = 296500Cmol1 = 分子的截面積：三、典型題示例從潤濕現象做附加壓力，毛細現象，微小液滴飽和蒸氣壓的計算以及解釋過飽和現象。(2) 計算25 ℃dm－3/(S0，不潤濕；當≥0176。kg1(1+11)/(11) = dm3kg1/(10－3m3(1)S≤0，鋪展。mol－1)](－+)10－3mol－1)解：(1) 純水的表面張力 =7210－3N試用開爾文方程計算半徑在范圍變化的球形液滴或氣泡的相對蒸氣壓。K1K1 = J = － = mol－1=－kg1) ＋ 2e－