逐步聚合反應ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 M]0 P[M]0)2 (1P)2 P = （ K K 189。） /( K – 1) 平衡常數對 Xn的影響 與 Xn=1/(1P)聯立，得 1 / 2n 1XK?? 可見當平衡逐步聚合反應在 封閉體系 中進行時，聚合反應能夠達到的最高反應程度受到聚合反應平衡的限制，并因此限制聚合產物的 Xn。 如：聚酯化反應 K = P = Xn = 。 聚 酰胺反應 K = 305 P = Xn = 因此對于平衡逐步聚合反應，為了獲得高分子量的聚合產物，就必須打破平衡，驅使反應平衡移向聚合反應。 常用的方法是采用 開放體系 ，在聚合反應過程中不斷地將小分子副產物從體系中除去，在這種情況下，小分子副產物殘留濃度的控制水平對聚合產物的 Xn影響明顯。 平衡常數對 Xn的影響 P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 P[M]0)2 [M]0(1P)2 [M]0 02[ M ][ H O ]nKXP?為獲得高分子量聚合物，逐步聚合反應必須滿足以下條件： ? 高反應程度（常要求反應程度 ） ? 不存在造成功能度損失的有害副反應 ? 功能團計量化學可控 ? 單體純度高 ? 能有效移除聚合反應生成的小分子副產物 ? 較快的聚合反應速度 許多有機反應難以滿足，難以應用于工業生產。如何拓展適合制備高性能聚合物的聚合反應和生產工藝仍是一種挑戰。 線 形 逐 步 聚 合 反 應 逐 步 聚 合 產 物 分 子 量 的 穩 定 化 逐步聚合反應當以功能基等摩爾比進行聚合反應時，聚合產物仍帶有可相互反應的末端功能基，在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進一步發生反應導致聚合物分子量發生變化，造成聚合物性能不穩定。因此必須對其末端基團加以控制，消除或抑制末端基團間的反應，使聚合物的 分子量穩定化 。 穩定化途徑 A. 調節功能基摩爾比， 使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當地偏離等摩爾比 ，當聚合反應完成后（量少功能基全部反應），分子鏈兩端帶上相同功能基； 逐步聚合產物分子量的穩定化 B. 加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進行封端 。 如： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 單功能基化合物的加入一方面可對聚合物分子鏈進行封端，起分子量穩定劑 的作用，另一方面還可調節產物聚合度，起 分子量調節劑 的作用。 假設在 AA和 BB聚合體系中加入含 B功能基的單功能基化合物， 使 B功能基過量，設 NA、 NB和 NB’分別為 AA單體、 BB單體和單功能基化合物所含的功能基數目，當 A的反應程度為 P時： 未反應的 A功能基數 = NA（ 1P） 。 未反應的 B功能基數 = NB+NB’NAP； 逐 步 聚 合 產 物 分 子 量 的 穩 定 化 反應后體系中的聚合物分子可分為三類；（ 1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子 P1；（ 2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應功能基的高分子 P2；（ 3）分子鏈兩端都帶未反應功能基的高分子 P3。 設 P1的分子數為 N1，則其消耗的單功能基化合物分子數為 2N1； P2的分子數 N2 ＝ NB’ 2N1； P3的分子數 N3 ＝ {[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP] （ NB’2N1） }/2 =NB’+[NA(1P)+NBNAP]/2 = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 逐 步 聚 合 產 物 分 子 量 的 穩 定 化 生成的聚合物分子總數 = N1+N2+N3 =N1+(NB’2N1)+[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP （ NB’2N1） ]/2 (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)2NAP [ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+12[NA /(NB+2NB’ )]P 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’ Xn= 1+ r’ 2r’P 逐 步 聚 合 產 物 分 子 量 的 穩 定 化 線型逐步聚合反應的聚合度可用統計的方法來推算。 以 r =1的雙功能基單體的聚酯化反應為例，一對羧基和羥基反應時， 已參加反應的羧基（或羥基）數 成鍵幾率 = = P 起始羧基（或羥基）數 線 形 逐 步 聚 合 反 應 的 聚 合 度 分 布 不成鍵幾率 = 1 – P 對于一個聚合度為 x的聚合物分子，必含有（ x1)個酯鍵和兩個未反應的功能基， （ x1)個酯鍵必須由（ x 1）對功能基反應生成，因此其幾率為 P(x1)。 兩個未反應功能基不成鍵的幾率為 （ 1P), 生成 x聚體的幾率為： Nx/N = P(x1)(1P) 數量分數分布函數 Nx: x聚體的 分子 數， N：聚合物分子總數 ∑（ Nx/N) = 1= ∑P(x1)(1P) 所有聚合物分子的數量分數總和等于 1，即： 線 形 逐 步 聚 合 反 應 的 聚 合 度 分 布 產物的聚合度越高，所占的數量分數越低，并且隨著反應程度的提高，高聚合度產物含量增加，聚合產物的聚合度分布變寬。 線 形 逐 步 聚 合 反 應 的 聚 合 度 分 布 不同反應程度時，逐步聚合反應產物的數量分布曲線 當忽略端基質量時， x聚體的質量分數：（ M0單體單元平均分子量） xM0Nx xN0(1P)2P (x1) wx = = = x (1P)2P (x1) N0M0 N0 質量分數分布函數 ∑wx = 1 = ∑x (1P)2P(x1) 線 形 逐 步 聚 合 反 應 的 聚 合 度 分 布 N = 未反應功能基數 /2 = 2N0(1P)/2 = N0(1P) N0: 起始單體分子總數 N x= N P(x1)(1P) = N0(1P)2P(x1) 因此 不同反應程度時，逐步聚合反應產物質量分布曲線 線 形 逐 步 聚 合 反 應 的 聚 合 度 分 布 隨著反應程度的提高，高聚合度產物含量增加，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值就等于聚合產物的 Xn， 即 Xn是聚合產物的最可幾聚合度 。 Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1P)2P(x1) N0(1P) = ∑x (1P)2P(x1) ∑wx 1 1P 1P 1P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1P)2P(x1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1P)2P(x1) ∑x2P(x1)(1P)2 = ∑ x(1P)2P(x1) ∑x2P(x1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 P)3 1 + P = 1 P 線 形 逐 步 聚 合 反 應 的 聚 合 度 分 布 Xw d= = 1 + P Xn 聚合度分布系數： 線 形 逐 步 聚 合 反 應 的 聚 合 度 分 布 說明逐步聚合產物的聚合度分散系數隨反應程度的提高而增大，理論上分散系數最大接近 2 。 線形逐步聚合反應中的環化副反應 聚合反應過程中的環化反應是線形逐步聚合反應中重要的副反應，環化反應分為 單體分子環化 以及 聚合物分子環化 。 單體分子環化 單體分子的環化傾向與其所形成環的穩定性密切相關，一般環的穩定性與環大小的關系為 3,45,7136,14及更大 ，因此若單體分子可形成穩定的六元環副產物時，除極個別例外，聚合反應不能順利進行，難以獲得高分子量產物，如： 線形逐步聚合反應