離子型聚合反應ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3+ B C l 2 O H 烷基鋁 烷基鹵化物為引發體系時 ， 鏈終止有兩種方式 。 ① 與反離子中的烷基結合即所謂的 “ 烷基化 ” 終止 ② 與來自反離子中烷基的氫結合 多發生在烷基鋁的烷基上有 β氫原子的情況 。 + R 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ R 3 A l C l ] C H 2 CC H 3C H 3R+ ( C 2 H 5 ) 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ ( C 2 H 5 ) 3 A l C l ] C H2 CC H 3C H 3H + C H 2 C H 2(2) 外加終止劑 外加的某些阻聚劑與增長鏈陽離子反應后生成穩定的陽離子 ， 而使活性鏈終止 ， 導致陽離子聚合反應終止 。 如叔胺 、 三苯基或三烷基膦能生成更為穩定的季胺或季膦鹽 。 + R 39。 39。 3 NC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H2 CC H 3C H 3N R 39。 39。 3 [ I Z ]+ R 39。 39。 3 PC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H 2 CC H 3C H 3P R 39。 39。 3 [ I Z ]季胺鹽 季膦鹽 其它親核試劑如水 、 醇 、 氨水 、 胺等通常在陽離子聚合反應達到設計的轉化率后用于終止反應 。 特殊的實例是苯醌 ， 它是自由基聚合的有效阻聚劑 ， 對陽離子聚合也有阻聚作用 ， 只是阻聚機理不同 。 穩定的雙陽離子 無引發活性 + M n + 1H M n M [ I Z ] OO + O HH O 2 + [ I Z ] 2 2 2. 鏈轉移反應 (1) 向單體鏈轉移 增長鏈陽離子向單體的鏈轉移反應是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： ① 增長鏈陽離子的 β氫原子轉移到單體分子上 末端不飽和鍵的聚合物 新的增長鏈活性中心 [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 3 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]② 增長鏈活性中心從單體奪取一個氫負離子 末端飽和的聚合物 含有一個雙鍵的新的增長鏈活性中心 由于第一種情況新生成的增長鏈碳陽離子是叔碳陽離子 ，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩定 ， 所以 第一種方式的鏈轉移更容易 進行 。 向單體轉移的通式 ： [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nC HC H 3C H 3+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 2CC H 3C H 2[ B F 3 O H ]+ MH M n M [ I Z ] k t r , M +M n + 1 H M [ I Z ] 與自由基聚合一樣 ， 表示向單體鏈轉移的難易可以用向單體鏈轉移常數 CM的大小來衡量 。 CM＝ ktrM/kp 不同單體在不同聚合條件有不同的 CM值 ， 苯乙烯和異丁烯陽離子聚合向單體鏈轉移常數 CM值列于表 41和 42。 苯乙烯的 CM值比異丁烯的大 1～ 2個數量級 ，也比自由基聚合中相應的 CM值大一個數量級 。 低溫可以抑制向單體的鏈轉移反應 ， 通常 陽離子聚合 要在 低溫 進行 ， 以獲得 高分子量 的聚合物 。 (2) 向反離子鏈轉移 增長鏈的離子對可能發生重排 ， 生成引發劑 助引發劑絡合物 ， 和一端帶不飽和鍵的聚合物分子 。 向反離子的鏈轉移反應也稱為 自發終止 反應 。 通式為： 鏈轉移的結果是動力學鏈沒有終止 ， 新生成的引發劑 助引發劑的絡合物仍然能夠引發單體聚合 。 [ I Z ]H M n M [ I Z ]HM n + 1 +[ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ B F 3 H 2 O(3) 向其它化合物的鏈轉移反應 陽離子聚合體系中 ， 若存在水 、 醇 、 酸和酯等化合物 ， 也會發生鏈轉移反應 。 通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質 (溶劑 )， 但可利用其控制聚合物的分子量 。 (4) 向聚合物鏈轉移 ① α烯烴的陽離子聚合中 ， 增長鏈仲碳陽離子奪取聚合物鏈上的叔碳氫后 ， 生成穩定的 、 不能繼續引發單體聚合的叔碳陽離子 。 [ I Z ]H M n M + X A [ I Z ]X+k t r , X A H M n + 1 M A 所以 ， 丙烯等 α烯烴的陽離子聚合只能得到低分子量的聚合物 。 ② 增長鏈陽離子的親核芳香取代反應： 如苯乙烯的陽離子聚合就發生分子內的親核芳香取代反應 。 苯乙烯和 β甲基 對甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應還得到含有支鏈的聚合物 ， 說明存在向高分子鏈的轉移 。 +C H 2 CC H 3C H 2 CC H 3H H+C H 2 C HC H 3HC H 2 CC H 3HC H 2 CC H 3C H 2 CC H 3HC H 2 C H C H 2 +C HH 2CHH + [ I Z ] [ I Z ] 聚合動力學 1. 引發劑引發陽離子聚合反應動力學 陽離子聚合反應包括鏈引發 、 鏈增長和鏈終止三個基元反應 ， 聚合速率方程分別為 ： (41) (42) (43) 穩態時 ， [YM＋ (IZ)— ]濃度保持不變 ， 即 Vi＝ Vt (44) ]][][[ MZYIKkV ii ?]][)([ MIZYMkV pp ???])([ ??? IZYMkV tt]][][[])([ MZYIkKkIZYMti???方程 (44)代入方程 (42) (45) 根據平均聚合度 Xn的定義 、 不存在轉移反應時 (46) 說明平均聚合度與引發劑濃度無關 。 (48) 2]][][[ MZYIkkKkVtpip ?][/ MkkVVXtptpn ??][][, SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn ????????][][][][1MSCCMkkMkkX SMptsptn???? 若除結合終止外 ， 體系中主要為向單體鏈轉移 ，這時式 (48)可變為 (412) 以上動力學推導 ， 主要考慮了各種終止方式 ，不同終止方式有不同的動力學表達式 。 但是也應該注意 ， 引發方式對反應速率表示式也是有影響的 。例如 ， 在上述推導過程中認為引發速率由引發反應的兩步同時起作用時 ， 得到的聚合速率表示式為 (45)， 可見 Vp正比于 [M]2， 而當引發速率決定于引發劑和助引發劑的絡合與解離平衡時 ， 則 (416) 聚合速率 與單體濃度成正比 ， 即 Vp正比于 [M] MptnCMk kX?? ][1]][[ ZYIkV ii ?2. 高能輻射引發陽離子聚合動力學 高能輻射引發陽離子聚合 ， 增長活性中心為自由陽離子 ， 沒有反離子共存 。 因此 ， 對研究自由碳陽離子聚合反應很有意義 。 三個基元反應為： 鏈引發 鏈增長 鏈終止 + eM I M +M + M k p M ++M + Y k t M Y+][ MIGV i ?]][[ MMkV npp ??]][[ ??? YMkV ntt2/12/32/1 )/(][)/]([ tptipp kIGMkkVMkV ??2][ ?? ntt MkV3. 絕對速率常數 (1) 穩態假定的可靠性 穩態假定一般是正確的 。 但很多陽離子聚合反應 ， 包括已工業化生產的陽離子聚合反應很快 ，如 A1C13引發異丁烯 ， 在 100 oC下聚合 ， 只需要幾秒鐘最多幾分鐘 即可完成 。 如此 快的聚合速率 ，要達到穩定態是困難的 。 在這種情況下使用穩定態假定推導的聚合反應速率表達式是不恰當的 。 另外 ， 陽離子聚合如果在 非均相體系 中進行 ，則式 (45)也是不可靠的 。 (2) 絕對速率常數的實驗測定 首先：利用式 (42)， 用常用方法測定 Vp， 由 Vp對 [M]作圖 ， 因引發劑濃度已知 ， 由斜率求出 kp。 在上面推導的各種聚合度表達式均未使用穩定態假定 ， 由此也可通過實驗方法求得相應的速率常數的比值： kt/kp、 ktr,M/kp和 ktr,S/kp。 式 (412)將 1/Xn對 1/[M]作圖 ， 得到一條直線 ， 直線的斜率為 kt/kp， 截距為 CM 。 或者式 (414)將 1/Xn對 [S]/[M]作圖 ， 直線的斜率為 CS。 由已知的 kp值可求得 kt、 ktr,M和 ktr,S 。 苯乙烯的陽離子和自由基聚合的動力學參數 一般的陽離子 聚合 速率比自由基聚合 快得多 。雖然陽離子聚合的 kp值與自由基聚合 相近 ，但是陽離子聚合的 kt值 很小 ，活性中心的濃度 也比自由基 高 。 參數 陽離子聚合 自由基聚合 [C]（ mol?L1） [H2SO4] ~10－ 3 [M]～ 108 kp（ L?mol1?s1） 10 ktr,M（ L?mol1?s1） 101 104～ 105 kts (自發終止 ) 102s1 kt (結合終止 ) 103 s1 107（ L?mol1?s1） kp/kt 102 kp/kt1/2 102 影響陽離子聚合的因素 1. 溫度的影響 溫度對聚合過程的影響是復雜的 。 根據方程式 (45)和 (46)， 可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能 EV和 EXn表達式 。 式中 Ei、 Ep和 Et分別表示引發 、 增長和終止反應的活化能 。 tpiV EEEE ???tpX EEE n ?? 陽離子聚合中 EV 的值一般在 20 ～ +40 kJmol1范圍內變化 。 EV為負值時 ， 隨著聚合溫度降低 ， 聚合速率增加 。 因為 Et值大 ， 溫度升高有利于終止反應 。 EV值為正時 ， 隨溫度升高 ， 速率增加 。 但EV值比自由基聚合的值小得多 (自由基聚合 EV＝80～ 90 kJmol1)， 所以其聚合速率隨溫度變化較小 。 不同的單體有不同的 EV值 ， 即使是同一單體EV值也隨所使用的引發劑 、 助引發劑 、 溶劑等而變化 。 表 44 苯乙烯陽離子聚合反應的活化能 引發體系 溶劑 EV（ kJmol1） TiCl4H2O CH2ClCH2Cl TiCl4Cl3CCOOH C6H5CH3 CCl3COOH C2H5Br SnCl4H2O C6H6 23 CCl3COOH CH2ClCH2Cl CCl3COOH CH3NO2 通常 EXn為負值，即陽離子聚合隨著溫度升高 Xn變小。