縮聚反應與逐步聚合反應(6)(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 產物的平 均聚合度越大。如右下圖所示。 20 20 40 40 60 60 80 80 100 120 0 Xn nw 1/2 ω羥基十一烷酸 縮聚時的 Xnnw關系 1 2 3 4 0 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ Xn 縮聚反應的 XnKnw關系 ① ② ④ ③ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ nw = nw = nw = nw = nw = nw = nw = 1 nw = 3 nw = 10 nw = 30 lgK 167。 33 線型縮聚反應 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據 對于吸熱反應， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數增大。 對于放熱反應，△ H＜ 0，若 T2＞ T1，則 K2＜ K1，即溫度升高，平衡常數減小。 〆 實際情況分析 多數縮聚反應是放熱反應，即 T↑， K↓， Xn ↓。但由于△ H值較小，僅為－ ～ － ，故對平衡常數影響不大。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 〆 綜合結果 先高溫后低溫，即可以縮短時間，又可以提高產物相對分子質量。如下圖： ???????? ???2112 11lnTTRHKK180 200 220 240 260 280 K T/℃ Xn t T1 T2 滌綸生產中 K與 T的關系 縮聚反應中 Xn與 T的關系（ T2＞ T1） 167。 33 線型縮聚反應 ● 壓力的影響 〆 總方向 p↓ ， nw↓, Xn↑。 〆 工業生產采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對設備制造、加工精度要求嚴格，投 資較大。 通入惰性氣體降低小分子副物分壓法 優點是即可以降低小分子副產物分壓，以能保 護縮聚產物，防止氧化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。但縮聚后期效果較差。 綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。 ●溶劑的影響 以對苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 ＞ 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 ＞ 106 四氫呋喃 ● 反應程度的影響 趨勢：隨反應程度的增加，平衡常數有所增加。 ● 官能團性質的影響 因不同的官能團結構不同，故此，反應能力不同。 167。 33 線型縮聚反應 四、線型縮聚產物相對分子質量的控制 ● 控制目的 通過控制產物相對分子質量來控制產物的使用性能。 ● 控制方法 控制反應程度法 控制平衡法 官能團過量法 加入單官能團物質法 ● 官能團過量法 〆 控制原理 因為縮聚反應是通過官能團一對一的縮合反應形成最終產物的，所以只要讓其中一種 官能團過量，就控制了相互反應的對象，也就控制了產物的最終相對分子質量。 〆 適用范圍 混縮聚體系和共縮聚體系。 〆 計算方法 設 a官能團數目小于 b官能團數目，即 Na＜ Nb，并令 ＝ Na/Nb＜ 1。 a官能團的反應程 度為 P。 則： 可以采取的控制方法 有效控制方法 無效控制方法 PX n ???211?????167。 33 線型縮聚反應 當 ＝ 1時，即兩種官能團以等物質量配比時， 上式變換為： Xn＝ 1/(1－ P)。 當 P＝ 1時，即 a全部參加反應，則上式變換為： 顯然 Q表示 b官能團過量的分子分數。 由計算公式和計算數據可知： b官能團過量越少（或 Q越小），產物聚合度越大。 ● 加單官能團物質法 〆 混縮聚體系加單官能團物質 則： 當 a官能團全部參加反應時，即 P＝ 1，則： ?QNNNNXababn111 ????????? →1 Q →0 Xn 3 19 39 199 1999 →∞ ?39。2bbaNNN???qNNNXbban11139。39。?????? ??167。 33 線型縮聚反應 〆 均縮聚體系加入單官能團物質 則： 當 a官能團全部參加反應時，即 P＝ 1，則： ● 總的結論 要想得到高相對分子質量的縮聚產物，必須保證官能團的等物質量的配比（極少過 量）。 工業實例：生產尼龍 66采取先將單體一對一成鹽 為單體。 生產“的確良”采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。 五、不平衡縮聚反應 ● 定義 指在縮聚反應的條件下，不發生可逆反應的縮聚反應。 ● 不平衡縮聚反應的特點 反應速率快，平衡常數大； 39。2 bababNNN???39。39。39。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 167。 33 線型縮聚反應 產物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動力學因素； 產物的物理結構與反應條件有關。 平衡縮聚與不平衡縮聚有關參數的比較 ● 不平衡縮聚的應用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等 ● 不平衡縮聚的類型 化學因素引起的不平衡縮聚：官能團活性大、穩定，無降解和逆反應。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理條件。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。 ● 重要的不平衡縮聚反應 〆 聚碳酸酯 單體： 雙酚 A的鈉鹽與光氣 主要性能與應用： 聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點 270℃ 。可在 130下長期使用，主要用于工程塑料。 參 數 平衡縮聚反應 不平衡縮聚反應 平衡常數 K 反應熱 /(kJ/mol) 速率常數 /(L/mol) 反應活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達 105 4～ 65 167。 33 線型縮聚反應 形成反應 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應用： 不透明，其他優于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長期使用，多 用于工程塑料。 形成反應 ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應用： 耐熱性、耐水性優于前兩種，多用于結構材料。 形成反應 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應用： 熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長期使用， 主要用于宇航和電子工業。 形成反應 CH3 CH3 OH n n/2O2 ＋ CH3 CH3 O－ ［ ］ n nH2O ＋ CuCl吡啶 n H2N－ － O－ － NH2 O C C C C O O O O O n ＋ 室溫 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯并咪唑（簡稱 PBI） 單體： 3,3’二氨基聯苯胺與間苯二甲酸二苯酯 主要性能與應用： 熱穩定性極高， 900℃ 下失重僅為 30%，在氮氣保護下可耐 600℃ ， 305℃ 下可連續使用 200小時， 600℃ 可使用 10分鐘，化學穩定性好，不燃燒，對玻璃具有 較高的粘結力。主要用于宇航高溫增強塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原 子輻射工作服。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 167。 33 線型縮聚反應 形成反應 〆 聚苯并咪唑咯酮（吡龍） 單體： 均苯四胺與均苯甲基酸酐 主要性能與應用： 為最耐熱性梯型高聚物， 900℃ 下僅失重 25%， 315℃ 下可連續使用 1000小時；具有良好的耐輻射性、抗張強度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓 板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術和航空領域。 形成反應 O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 167。 33 線型縮聚反應 O C C C C O HO－ O － OH O n H2N HN NH NH2 O C C C C O N O N O n H2N HN NH NH2 N C N C C N C N O O n 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主