[理學(xué)]第五章絡(luò)合滴定法(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 現(xiàn)形成常數(shù)。 M + Y MY 39。39。39。[][ ] [ ]MYMYKMY?[ 39。] [ 39。][ ] [ ]YMYM????由和1MYMYK???? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?39。 1MYM Y M YM Y M YKM Y M Y? ? ? ???? 四、 MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù) 注意 :當(dāng)反應(yīng)條件固定時(shí) , aM、 aY為定值 ,故 K’MY為定值 。當(dāng)反應(yīng)條件改變時(shí) , aM、 aY隨之改變 , K’MY也改變。所以 , K’MY是隨產(chǎn)生水解效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等副反應(yīng)的外界條件改變而改變的量。 ?如無共存離子、絡(luò)合和水解效應(yīng) ()( , 1 )Y Y H M? ? ???39。 ()lg lg lgM Y M Y Y HKK ???則 YMMYMYKK???39。39。l g l g l g l gM Y M Y M YKK ??? ? ?或 ?當(dāng) pH≥ 且其他效應(yīng)不存在時(shí) K 39。MY = K MY ()( 1)YH? ?結(jié)論： 在沒有副反應(yīng)的情況下， KMY與 K’MY相等。 例 題 在 NH3NH4Cl緩沖溶液中（ pH=），用 EDTA滴定 Zn2+，若計(jì)量點(diǎn)時(shí) [NH3]=，計(jì)算此條件下的 lgK’ZnY 。（已知 lgKZnY=） 解 :查表可知 pH=,lgα Y(H)=, lgaZn(OH)= 。鋅氨絡(luò)合物的各級(jí)累積形成常數(shù) lgβ 1～ lgβ 4分別為， ， 。 aZn(NH3) = 1+β 1[NH3]+β 2[NH3]2+β 3[NH3]3 +β 4[NH3]4 = α Zn=aZn(OH)+ aZn(NH3) 1=+≈10 lgK’ZnY =lgKZnYlgα Znlgα Y（ H） == 答：此條件下的 lgK’ZnY為 。 重點(diǎn) 第二節(jié) 絡(luò)合滴定曲線 理解絡(luò)合滴定曲線的繪制過程； 理解 pM突躍范圍的意義； 掌握影響 pM突躍范圍長短的因素。 一、滴定曲線的繪制 縱坐標(biāo)： pM 橫坐標(biāo)：滴定分?jǐn)?shù) YMVV?()YMcc?f YYMMCVCV?CM為金屬離子的分析濃度 。VM為金屬離子的體積 。 CY為 EDTA的濃度 。VY為 EDTA加入的體積。 pM=log[M] 第二節(jié) 絡(luò)合滴定曲線 [Zn2+]=[Zn’ ]/α Zn = 107mol/L 通過計(jì)算得： αZn= 。 lgK’ZnY= 例：在 pH=, NH3—NH4Cl緩沖溶液中 ,用CY= mol/L的 EDTA溶液滴定 CZn= mol/L , VZn=。（已知計(jì)量點(diǎn)時(shí)［ NH3］＝ ） [Zn’ ]= CZn= mol/L pZn= 一、滴定曲線的繪制 第一階段：滴定前（ VY= mL） f=% 由于 lgK’ZnY =, ZnY2穩(wěn)定性較高，所以忽略 ZnY2的解離作用。此時(shí) [Zn’ ]就為溶液中過量的Zn2+的濃度。 當(dāng) VY= f = %,即相對(duì)誤差為 % 時(shí) 39。[] Zn Zn Y YZn YC V C VZnVV???Zn YZnZn YVVCVV???39。 20 .00 19 .98[ ] 20 0020 .00 19 .98Zn????51 .0 0 1 0 ( / )m o l L???第二階段： 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 （ VY mL） 一、滴定曲線的繪制 [Zn2+]=[Zn’ ]/α Zn= 105/ = 1011mol/L pZn= VY/mL 滴定分?jǐn)?shù) f/% 相對(duì)誤差 /% pZn 一、滴定曲線的繪制 第三階段：計(jì)量點(diǎn)時(shí)（ VY= mL） f=100% 由于反應(yīng)已按計(jì)量關(guān)系完成 ,溶液中的 [Zn39。]來自絡(luò)合物 ZnY2的解離。 )lg(21 39。,39。 MYspMsp KpCpMMY ??型：CM,sp：將金屬離子的初始濃度 CM換算到計(jì)量點(diǎn)時(shí)的濃度。 CM,sp=CM/2 Mspsp pMpM ?lg39。 ??39。39。,1 1 0 . 0 2 0( l g ) ( l g 1 0 . 1 2 )2 2 2s p Z n s p Z n Yp Z n p C K? ? ? ? ? 39。 ????? Znspsp p Z np Z n ? 一、滴定曲線的繪制 第四階段： 計(jì)量點(diǎn)后 （ VY＞ mL） 對(duì)于ＭＹ型絡(luò)合物且 CM＝ CY，忽略Ｚ nY2的解離 MYMMY VVVKpM??? lglg39。39。當(dāng) VY=, f=%,即相對(duì)誤差為 +%時(shí) , 39。 .1 2 l g ??? 39。 ????? ZnpZ npZ n ?VY/mL 滴定分?jǐn)?shù) f/% 相對(duì)誤差 /% + + +100 pZn 一、滴定曲線的繪制 加入 EDTA溶液體積／ mL 滴定分?jǐn)?shù)f／％ 相對(duì)誤差／％ 未被滴定的 Zn2+ / % 過量的EDTA / % pZn 100 0 0 + + + + 一、滴定曲線的繪制 一、滴定曲線的繪制 pM突躍范圍的概念： 在滴定分?jǐn)?shù)為 %～ %，即相對(duì)誤差 177。 ％范圍內(nèi)， pM的變化范圍。 pM突躍范圍的意義： ① pM突躍范圍越長 ,滴定越準(zhǔn)確 。 ② pM突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù) ,尤其是 pMsp。 一、滴定曲線的繪制 二、影響滴定突躍的主要因數(shù) 1. CM： CM↑ 滴定曲線下限越低 ,突躍范圍越長 第二節(jié) 絡(luò)合滴定曲線 2. K’MY ： ① K’MY ↑ 滴定曲線上限越高 ,突躍范圍越長 ② 滴定體系的酸度越大， α Y(H)值越大， K’MY值越小，突躍范圍越短。 ③ 緩沖劑或其它輔助絡(luò)合劑濃度越大 ,α M值越大，K’MY值越小，突躍范圍越短。 練 習(xí) EDTA滴定金屬離子 M時(shí)，其滴定突躍范圍最大的是 A. K’MY愈大， CM愈小 B. K’MY愈大， CM愈大 C. K’MY愈小， CM愈小 D. K’MY愈小， CM愈大 在 EDTA滴定中，下列敘述正確的是 A. pH越大，酸效應(yīng)系數(shù)越大； B. 酸效應(yīng)系數(shù)越大，配合物的穩(wěn)定性越大； C. 酸效應(yīng)系數(shù)越小，配合物的穩(wěn)定性越大； D. 酸效應(yīng)系數(shù)越大，滴定曲線的突躍范圍越大 )NH(Zn 3?)OH(Zn? ? Y(H)在 pH為 10的氨性溶液中，已知 = ， =， = ， lgKZnY = 。 在此條件