[理學(xué)]02章熱力學(xué)第一定律(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外做功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 = 0WQ? ? ?（因?yàn)?）絕熱過程的功和過程方程式 dd V TUC?對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對(duì)于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 對(duì)于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?對(duì)上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 11T V K? ? ?因?yàn)? pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因?yàn)? nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 藍(lán)色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn) 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 TpViVfVABCp39。pO 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能做功， 要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。 1? ? 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) pO 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程功 (AC) pO 絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????（ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無(wú)關(guān)）21dT VT CT? ?Carnot循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國(guó)工程師 設(shè)計(jì) 了一個(gè)循環(huán) 167。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機(jī) 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 cQ()Tc工作物質(zhì)： 過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?1 0U??21h1ln VW n R TV?? 系統(tǒng)所做功如 AB曲線下的面積所示。 h1QW??在 pV 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bO 過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所做功如 BC曲線下的面積所示。 ch,m dTVT CT? ?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cO 3 0U?? 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功如DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3lnVW n R TV??過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdO 4 0Q ? 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。 hc44,m dTVTWUCT??? ?過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdO 整個(gè)循環(huán)： 0U?? hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負(fù)值 。 13W W W?? ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功 Q Q Q?? ch 24WW和 對(duì)消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdO 13c12h ?? ? ?? VTVT過程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據(jù)絕熱可逆過程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??熱機(jī)效率 將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率 ,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開 ，就變成了制冷機(jī)。 cchc39。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。 這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。cQ 39。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。 熱泵又稱為物理熱泵。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。 熱泵的 工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。 23Ca Cl 2 CH O H ( s)太陽(yáng)能加熱 （ 1） 2C a C l (s) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） 2C a C l ( s)與 化 合167。 JouleThomson效應(yīng) JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程 。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為： 2 2 2,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為： 1 1 1,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) 1p 2p1 1 1,p V T壓縮區(qū) 膨脹區(qū) 1p 2p2 2 2,p V T多孔塞 節(jié)流過程 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所做功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q = 0 ，所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境做功為： 22W p V? ? ?? ?11110 pp V V?? ? ?? ? 22 2 20 pp V V??? ? ?節(jié)流過程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ?節(jié)流過程是個(gè)等焓過程 21HH?移項(xiàng) 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 J T () HTp? ???JouleThomson系數(shù) JT? 稱為 JouleThomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。