01章-熱力學(xué)第一定律(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 與 之差 pC VC 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄉ蠄D） GayLussac在 1807年，Joule在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖） GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) 167。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的 0U??系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功 0Q ?0W ? 理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變 從 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn)得到： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因?yàn)? 所以 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0TUp??? ??????()U U T? 這有時(shí)稱為 Joule定律 根據(jù)焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對(duì)于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計(jì)算 U? H?對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 絕熱過(guò)程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此 絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ? ? ?（因?yàn)?）絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 dd V TUC?對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 在不做非膨脹功的絕熱過(guò)程中， 過(guò)程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對(duì)于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 對(duì)于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C nR??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?對(duì)上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 1 1T V K? ? ?因?yàn)? pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因?yàn)? nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過(guò)程方程式 。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的絕熱過(guò)程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ? 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn) 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功， 要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。 1? ? 等溫可逆過(guò)程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過(guò)程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。, )C p V等溫可逆過(guò)程 功 (AB) 絕熱可逆過(guò)程 功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????（ 2） 絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程 ，不一定是可逆過(guò)程。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無(wú)關(guān)）21dT VT CT? ?[例 1] （ 1） 1g水在 373K、 pθ下蒸發(fā)為理想氣體 ，吸熱 2259J?g1, 問(wèn)此過(guò)程的 Q、 W及水的 ΔU、 ΔH為多少 ？ （ 2） 始態(tài)同 （ 1） ， 當(dāng)外界壓力恒為 ，將水等溫蒸發(fā) ， 然后將此 、 373K的 1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)? 373 K、 pθ 水氣 。 （ 3） 將 1g水突然放到 373 K 的真空箱中 ， 水氣立即充滿整個(gè)真空箱 （ 水全部汽化 ） 測(cè)其壓力為 pθ。 求過(guò)程的 Q、 W及水的 ΔU、 ΔH， 試比較三種結(jié)果 。 三、熱力學(xué)第一定律對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用 解析 較典型的相變題，即在 373K、 pθ 下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^(guò)程：（ 1）為可逆相變過(guò)程，（ 2）和（ 3）為不可逆相變過(guò)程。由于三種過(guò)程始、終態(tài)相同，因此一切狀態(tài)函數(shù)改變量如 ΔU、 ΔH等都是一樣的，不必重復(fù)計(jì)算。 （ 1） ΔH1= Q1= Qp=2259J W1= pe(V gV l) = pV g= nRT = JJ 1 ???ΔU1= Q1+ W1= = （ 2）可設(shè)計(jì)為等溫相變及等溫可逆壓縮過(guò)程 W2= pe′ΔV+ nRT = ΔU2=ΔU1=, ΔH2=ΔH1= 2259J Q2=ΔU2 + W2= + = （ 3）向真空氣化 W3=0， Q3=ΔU3 =ΔU1 = ΔH3=ΔH1= 2259J 比較上述結(jié)果，列入下表。 過(guò)程 （ 1） （ 2） （ 3） W/J 0 Q/J 2259 由上述比較可知，可逆過(guò)程做的功大，吸的熱也大。不可逆程度越大， Q、 W值越