第二章逐步聚合反應(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 ][OH][酸催化劑 ] = k’[COOH][OH] =k’[M]2積分得： k’t =1/[M] 1/[M]0所以 Xn = 1 + [M]0k’t 自催化 外加酸催化 即 Xn 與 t成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。 線形逐步聚合反應的聚合度分布 以 r =1的 AA+BB型雙功能基單體的聚酯化反應為例，一對羧基和羥基反應時 對于一個 x聚體分子，必含有（ x 1） 個酯基和兩個未反應的功能基，其中（ x 1） 個酯基必須由（ x 1） 對功能基反應生成，因此其生成幾率為 P(x1)； 兩個未反應功能基不成鍵的幾率為（ 1P） , 因此生成 x聚體的生成幾率 Px應該是（ x1） 個酯基的生成幾率與兩個未反應功能基不成鍵幾率之積，即 ： 已參加反應的羧基（或羥基）數 成鍵幾率 = = P 起始羧基（或羥基）數不成鍵幾率 = 1 – P x 聚體的生成幾率等于 x聚體在所有聚合產物分子中所占的數量分數 , 即 Nx/N = P(x1)(1P) 數量分數分布函數 Nx: x聚體的 分子 數， N： 聚合物分子總數 不同反應程度時，逐步聚合反應產物的數量分布曲線 根據數量分數分布函數 ,可容易地導出 質量分數分布函數 : 以質量分數對聚合度作圖 ,得 質量分布曲線 :可見，隨著反應程度的提高，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值可由質量分數分布函數微分等于 0來求得。當 p→1 時，－ lnp≈1 － p， 因此 可見聚合產物的數均聚合度是聚合產物的最可幾聚合度 因此聚合度分散系數 逐步聚合產物的聚合度分散系數隨反應程度的提高而增大，理論上分散系數最大接近 2。 聚合產物的數均聚合度、 重均聚合度 可由產物的數量分數分布函數和質量 分數分布函數 來計算 ， 結果為 線形逐步聚合反應中的副反應 線形逐步聚合反應過程中除了正常的聚合反應和可能的降解反應外，還可能存在有分子鏈間的交換反應和分子內的環化反應等副反應。 （ 1）交換反應 一種是分子鏈的末端基團與另一分子鏈中的功能基發生交換反應，以聚酯化反應為例 : 另一種是分子鏈中的某個功能基和另一分子鏈中的某個功能基發生交換反應 ：交換反應不會影響聚合體系中聚合產物的數均聚合度 （ 2）環化反應 環化反應分為單體分子環化以及聚合物分子的環化：單體分子環化若單體分子可形成穩定的六元環副產物時，除極個別例外，聚合反應不能順利進行，難以獲得高分子量產物。聚合物分子環化 如末端功能基 “回咬 ”成環：高濃度有利于線形逐步聚合反應，而低濃度有利于環化反應。 非線形逐步聚合反應 非線形逐步聚合產物分子鏈形態不是線形的，而是支化或交聯的，其聚合體系中必須至少含有一種功能度 f ≥3 的單體。相應可分為支化型和交聯型逐步聚合反應，兩者對單體類型的要求不同。 單體組成是 AB+Af (f ≥3 ) 、 ABf 或 ABf +AB（ f ≥2 )時 (聚合反應只發生在 A、 B功能基之間，下同），不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯。 每個高分子只含一個 Af 單體單元，即只含有一個支化點，支化分子所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應生成交聯高分子，得到的是星形聚合物。 AB+Af ABf 或 ABf+AB ABf型單體聚合時得到的是高度支化、含有多個末端 B功能基的超支化聚合物。 ABf+AB與之相類似，只是在分子結構中插入一些 AB單體單元。 交聯型逐步聚合反應 當逐步聚合反應體系的單體組成為 AB+Af+BB、 AA+Bf、 AA+BB+Bf（ f ≥3 ） 或 AfBf(f ≥2) 時，同一聚合物分子中可引入多個支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應。當聚合反應到一定程度時，支化單元之間相互連接形成交聯高分子。如 交聯型逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯高分子取決于聚合體系的反應程度。 （ 1）凝膠化現象與凝膠點 交聯型逐步聚合反應過程中交聯高分子的生成是以聚合反應過程中出現的凝膠化現象為標記的。 凝膠化現象 在交聯逐步聚合反應過程中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現象。 出現凝膠化現象時的反應程度叫做凝膠點，以 pc 表示 。 產生凝膠化現象時，并非所有的聚合產物都是交聯高分子，而是既含有不溶性的交聯高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做 凝膠 ，能溶解的部分叫做 溶膠 。 交聯型聚合反應根據其反應程度與其凝膠點的比較，可把其聚合反應過程分為三個階段： 甲階聚合物 p pc 乙階聚合物 p 接近于 pc 丙階聚合物 p pc 甲階聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙階聚合物仍然可熔融，但通常溶解性較差，丙階聚合物由于高度交聯，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。 因此對于交聯型逐步聚合反應，合成時通常在 p pc時即終止聚合反應，在成型過程中再使聚合反應繼續進行，直至交聯固化。 pc 對于交聯型逐步聚合反應的控制是相當重要。卡羅瑟思法 對于含 A、 B兩種功能基的聚合體系，設起始 NA≤NB； N0為起始單體分子總數，則聚合體系的平均功能度為 f = 2NA/N0， 因此， NA=N0f / 2凝膠點的預測 實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測，方法有多種，其中以卡羅瑟思法最為簡單。 t 時刻時，設體系中所有大小分子總數為 N， 由于每減少一個分子需消耗一對功能基，因此反應中消耗的功能基總數為 2(N0－ N)，消耗的 A功能基數與 B功能基數相等，都為 （ N0N） ， 因此 t 時刻時A功能基的反應程度為 （ N0N） /NA， 即 可見凝膠點的大小取決于聚合體系的平均功能度，由于反應程度一般都＜ 1，因此只有 f 2的聚合體系才會產生凝膠化現象。 當出現凝膠化現象時，理論上認為產物的 →∞ ，因此 :(i) 1mol HOROH + 1mol HOOCR’COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =， Pc = 2/ = 實驗值 ~(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) = 難以生成聚合物實 例 無規預聚物和確定結構預聚物 含有反應性功能基，在適宜條件下 可進一步發生聚合反應的低聚物（分子量通常為 500～ 5000）稱為 預聚物 ，既可能是液態的，也可能是固態的。 根據預聚物的性質與結構的不同一般可分為 無規預聚物 和 確定結構預聚物 兩大類。 由預聚體反應生成交聯高分子的過程常稱為 固化 。 無規預聚物 無規預聚物中 未反應功能基 在分子鏈上 無規分布 ， 通常由交聯型逐步聚合反應在 PPc 時終止反應來獲得。 無規預聚物的固化通常通過 加熱 來實現， 其固化反應機理與預聚物的合成反應機理相同。 聚酯預聚物如鄰苯二甲酸和甘油反應在 PPc 時 生成的聚酯預聚物 交聯固化反應是通過預聚物所含的未反應羧基和羥基之間的酯化反應進行的，因此必須在較高溫度下（約 200℃ ）進行，通常用作烤漆。 確定結構預聚物： 具有特定的活性 端基或側基 ，功能基的種類與數量可通過設計來合成。功能基在端基的叫 端基預聚物 ，功能基在側基的叫 側基預聚物 。確定結構預聚物 確定結構預聚物可由逐步聚合反應合成，也可由鏈式聚合反應合成，其結構確定并可設計合成，有利于控制獲得結構與性能更優越的產品。 確定結構預聚物的交聯固化反應通常與合成預聚物的反應不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應物來進行，這些加入的催化劑或其他反