沒食子酸丙酯-鍺(ⅳ)配合物的抗氧化活性研究畢業論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 :4，1:5，1:6，1:7 的條件下進行反應，比較反應產物在緩沖溶液中吸光度確定其配位反應的最佳物質的量比。在最大吸收波長(300nm) 處測定不同物質的量比反應體系下沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物的吸光度，結果見表 25，探究吸光度與物質的量比的關系(如圖,24)。Comment [U3]: 缺圖標 排版河北工程大學畢業論文10表 25nGe:nPG 吸光度 最 佳 物 料 比 ： n(PG):n(Ge) 光圖 24 物質的量比對沒食子酸丙酯 鍺(Ⅳ) 配合物吸光度的影響由圖 24可以看出，隨著沒食子酸丙酯與鍺(Ⅳ)物質的量比的增加，沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ) 配合物的吸光度有所增加，但是當沒食子酸丙酯：鍺(Ⅳ)=2:1 時，沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ) 配合生成產物的吸光度達到最大，當比例繼續增加時，沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合生成產物的吸光度基本不變。因此，沒食子酸丙酯：鍺(Ⅳ)的最佳物質的量比為nPG:nGe=2:1。（4）配位反應的最佳溫度的選擇固定反應液的 pH、反應時間、沒食子酸丙酯與鍺 (Ⅳ)的物質的量比，改變反應溫度，在最大吸收波長(300nm)處,比較反應體系吸光度變化，確定其配位反應的最佳反應溫度。實驗數據見表 26和圖 25。表 26 溫度對吸光度的影響溫度/℃ 0 10 20 30 40 50 60 70吸光度 Comment [U4]: 原為 10河北工程大學畢業論文11 溫 度 /℃ 吸 光 度圖 25 溫度對沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ) 配合物吸光度的影響由圖 25可以看出，隨反應液溫度的增加，沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物的吸光度在較低溫度時急劇增加，在反應液溫度達到 10℃時，配合物的吸光度達到最大，當繼續增加反應液的溫度時，配合物的吸光度下降。考慮到實驗操作的經濟可行性與操作簡便性，同時考慮到在 10℃與室溫 20℃時的產物吸光度差別不是很大，最終確定本實驗最佳的反應溫度為室溫 20℃。(5) 配位反應的最佳時間的選擇固定其他因素，改變反應時間，比較反應體系吸光度變化，確定配位反應的最佳反應時間。實驗表明隨著反應時間的增加，沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物的吸光度幾乎不發生變化。由于其他條件固定，在較短時間內反應物已經完全配位，吸光度基本不變，也就是生成沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物的量基本不變。故可以總結為本實驗中反應時間對反應的影響極小，可以忽略不予考慮。 正交試驗影響 PGGe配合物合成的因素主要有 pH值、n PG：n Ge、溫度和時間。在單因素實驗法的基礎上，確定 4個因素，每個因素選 3個水平。 [20]表 27因素水平表序號 1 2 3 4因素名稱 pH值 nPG：n Ge 溫度/min 時間/h水平 1 ：1 10 11水平 2 3：1 20 12水平 3 ：1 30 13Comment [U5]: 表中的 k R 補齊，我沒有補Comment [U6]: 已經簡寫，Comment [U7]: 河北工程大學畢業論文12根據上表，以 PGGe配合物的吸光度作為考察指標，列出 L9正交設計表，對實驗結果進行分析，選出 PGGe配合物合成的最優工藝參數。（1）設計正交表如表 28表 28 4因素 3水平正交表所在列 1 2 3 4 實驗結果因 素 pH值 物質的量比 溫度/℃ 時間/min 吸光度實驗 1 1 1 1 1 實驗 2 1 2 2 2 實驗 3 1 3 3 3 實驗 4 2 1 2 3 實驗 5 2 2 3 1 實驗 6 2 3 1 2 實驗 7 3 1 3 2 實驗 8 3 2 1 3 實驗 9 3 3 2 1 按照表 27正交表設計正交實驗，測定沒食子酸丙酯、鍺(Ⅳ)反應體系吸光度的大小。（2）正交實驗結果由極差分析知，不同因素對沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物生成產物的影響強弱順序為: A3A2A1，B 2B3B1，C 2C1C3；影響因素大小順序為 ACB，從而初步認為最優的合成工藝為 A3B2C2，即 pH值為 ，鍺(Ⅳ)與沒食子酸丙酯物質的量比為 1:3，溫度為 20℃。 沒食子酸丙酯鍺( Ⅳ) 配合物的合成及結構表征 沒食子酸丙酯鍺( Ⅳ)配合物的合成在裝有磁力攪拌器、冷凝管和無水 CaCl2:干燥管的 100ml圓底燒瓶中，加入一定量沒食子酸丙酯，加入無水乙醇，不斷攪拌使其完全溶解；準確稱取二氧化鍺一定量，將其盛放在 50ml的小燒杯中，用 40%的氫氧化鈉將其完全溶解，得無色溶液，將其轉移至小燒瓶中，并振蕩用少量二次水洗滌燒杯三次并將洗滌液轉移至燒瓶，振蕩使其充分混勻，用濃 HCl調節 pH至 7，調節過程中不斷搖晃使其充分混合，室溫下磁力攪拌 1112h后， 得產物粗品。河北工程大學畢業論文13 沒食子酸丙酯鍺( Ⅳ)配合物的結構表征 沒食子酸丙酯鍺配合物的紫外光譜分析沒食子酸丙酯與沒食子酸丙酯鍺的紫外光譜圖見圖 26 所示。 圖 26 PG 和 PGGe 的紫外光譜圖表 27 配體與配合物的吸收峰的差異試樣 最大吸收峰 λmax1/nm 最大吸收峰 λmax2/nmPGPGGe 配合物從 PG 及 PGGe 紫外吸收光譜譜圖可知：（1）PG 和 PGGe 的紫外最大吸收峰不同。PG 的紫外最大吸收峰分別在 和 ，而 PGGe 的紫外最大吸收峰分別在 和 ，與配體 PG 的紫外最大吸收峰相比，PGGe 的紫外吸收峰均發生紅移，這進一步證明了 PG 與金屬 Ge形成配合物。（2）PG 和配合物的能量吸收均以芳環為主。最大的吸收峰為苯環的 E2 帶，小吸收峰為苯環的 K 帶，且酚羥基是影響 PG 和配合物紫外吸收的主要因素。（3） 配合物的紫外吸收峰較 PG 的吸收峰寬。這是由于 PG 與金屬 Ge 形成配合物后，一部分酚羥基與金屬離子形成配位鍵，電子云密度發生改變會進一步激活分子中20 250 30 350 波 長 /nm PGe 河北工程大學畢業論文14的活性基團酚羥基，使苯環上酚羥基的孤對電子與苯環上大 π 電子體系形成的 Pπ 共軛作用得到增強，從而使配合物的紫外吸收峰較 PG 的吸收峰寬。 沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物紅外光譜分析紅外吸收光譜是經過紅外光照射的化合物分子吸收部分紅外光后，產生分子振動和轉動能級的躍遷而形成的分子吸收光譜。紅外光譜是對分子結構的客觀反映，圖譜中的吸收峰都對應著分子中化學鍵或者基團的各種振動類型，因此，每種化合物都有其特征的紅外光譜圖。目前，紅外光譜己被廣泛用于有機化合物分子結構的鑒定。沒食子酸丙酯、沒食子酸丙酯鍺的配合物的紅外吸收譜圖見圖 2圖 28，對PG 及 PGGe 紅外譜圖分析如下：① OH 特征吸收沒食子酸丙酯在 34703200 cm1 范圍內出現強而寬的酚羥基的締合伸縮振動吸收峰。游離酚羥基縮伸振動吸收應在 36103590cm1 但由于沒食子酸丙酯的酚羥基的結構為連苯三酚型，分子間或極性基團產生氫鍵的締合，同一分子內相鄰的 OH 之間形成五元環的分子內弱氫鍵，兩個或多個分子締合的分子氫鍵使 OH 的伸縮振動頻率向低頻位移。比較純配體與配合物的 IR 譜，配體在 3468 cm1 處的吸收峰在配合物中消失，說明酚羥基中的氫被金屬元素取代，即氧與金屬元素發生配位。在形成配合物中，3419cm1 附近出現寬的吸收峰，表明分子中的酚羥基并不是全部參與形成配位鍵。② C=O 特征吸收配體酯基中的 C=O 的伸縮振動峰為 1693cm1，反應后 C=O 移的吸收峰在 1688cm1 沒有參與配位，同時說明酯基在反應過程中未發生水解。③ ArO 特征吸收純配體的 ArO 的振動吸收峰由 1314cm1 移至 1360cm1，說明酚羥基上的氧參與配位。④ C=C 特征吸收苯環的伸縮振動由配體的 1616 cm1 移至 1592cm1 。C=C 吸收峰，說明了苯環上的氧與金屬離子配位后，通過共軛效應傳遞給了 C=C，使得 C=C 鍵強度下降。同時說明形成了配合物后，有了更大的電子轉移。⑤ OM 特征吸收與配體 IR 譜圖對比發現，配合物在 287cm1 出現了一新的吸收峰，初步推測為氧與金屬配位的吸收峰,配合物在 469cm1 處出現一新的吸收峰，推測為 OGeO 的振動吸收峰。這進一步證明了鍺與沒食子酸丙酯的酚羥基配位。通過對配體官能團特征吸收峰的分析及對配體與鍺反應后紅外譜圖的分析，我們知道，沒食子酸丙酯可以與金屬鍺配位，且配位的官能團為沒食子酸丙酯上的酚羥基。河北工程大學畢業論文15而且從譜圖上我們能夠推測出沒食子酸丙酯的三個酚羥基沒有全部參與配位。Wavenumber/cm1圖 27 沒食子酸丙酯的中紅外吸收光譜圖Wavenumber/cm1圖 28 沒食子酸丙酯鍺的中紅外吸收光譜圖河北工程大學畢業論文16Wavenumber/cm1圖 29 沒食子酸丙酯及沒食子酸丙酯 鍺的中紅外吸收 沒食子酸丙酯鍺( Ⅳ) 配合物的配位比及穩定常數的測定在配位化學研究中常涉及到配合物的配位比及穩定常數的測定，這有助于了解配合物的組成、結構及中心原子與配體間的配位情況。由于配合物中配位鍵的強度是以配合物的熱力學穩定性為特征的，因此在生物化學領域，測定具有生物活性的有機配體與生命必需金屬元素形成配合物的組成及穩定常數，可以對配合物的結構和穩定性作一些定性解釋，對于了解金屬離子與配體的結合形式、結合程度以及在多種配體或金屬離子存在下相互競爭配合反應具有重要意義，并可有助于理解有機化合物之間、微量金屬元素之間、有機物與微量元素之間的協同和拮抗作用。本文采用等摩爾連續變化法、摩爾比法測定了沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物的配位比；分別用等摩爾連續變化法和摩爾比法計算了沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ)配合物的穩定常數。 等摩爾連續變化法(Job 法)在實驗條件下，將所研究的金屬離子 M 與試劑 R 配制成一系列濃度比(C M:CR)連續變化的，但其總濃度(Q=C M+CR)不變的溶液。對這一系列溶液，在一定波長下測定其吸光度 A，用吸光度 A 作縱坐標，以連續變化的濃度比 CM:CR(常用濃度相同的 M與 R 的體積比) 為橫坐標作圖。吸光度最高點所對應的橫坐標 CM:CR(在濃度相同時為體積比 VM:VR)即為配合物的組成比。河北工程大學畢業論文17采用直線法，去除背景吸光度得 摩爾比法摩爾比法也稱飽和法。此法是根據在配合反應中金屬離子 M 被顯色劑 R 所飽和的原理來測定配合物的組成的。在實驗條件下，我們制備一系列體積相同的溶液。在這些溶液中，固定金屬離子 M 的濃度，依次從低到高地改變顯色劑 R 的濃度，然后測定每份溶液的吸光度 A，隨著[R]的加大，形成配合物的濃度[MR]也不斷增加，吸光度 A也不斷增加，當[R]:[M]=n 時，[MRn]最大，吸光度也應最大。這時 M 被 R 飽和，若[R]再增大，吸光度 A 即不再有明顯增加。用測得的吸光度對 [R]/[M]作圖，所得曲線的轉折點相對應的[R]/[M] 值，即為配合物的組成比。 用等摩爾連續變化法測配合物吸光度，結果表明：當沒食子酸丙酯與鍺(Ⅳ)的配比吸光度 CPG:e 吸 光 度吸光度CPG:e B河北工程大學畢業論文18為 2:1 時，吸光度最大，說明沒食子酸丙酯與鍺(Ⅳ )是 2:1 配位，用等摩爾連續變化法測得配合物的表觀穩定常數為 K 穩 =1011。另用摩爾比法也得到相同結論，由摩爾比法測得配合物的表觀穩定常數為 K 穩 =1011河北工程大學畢業論文19第 3 章 沒食子酸丙酯鍺(Ⅳ) 配合物的抗氧化活性研究 自由基概述自由基，化學上也稱為“游離基”，是一類具有高度活性的物質，是含有未成對電子的原子、原子團或分子。由于原子形成分子時，化學鍵中電子必須成對出現，因此自由基就到處奪取其它物質的一個電子，使自己形成穩定的物質。在化學中，這種現象稱為“氧化 ”。我們生物體系主要遇到的是氧自由基，例如超氧陰離子自由基、羥自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上過氧化氫、單線態氧和臭氧，通稱活性氧。生物體內產生的自由基主要是氧自由基，約占機體內全部自由基的95%，它是維持正常生命活動所必需的。此外，外界環境中的陽光輻射、空氣污染、吸煙、農藥等都會使人體產生更多活性氧自由基，使核酸突變。此外，過量自由基的氧化作用和鏈鎖反應能對組織產生不可逆的損傷，使組織細胞的化學結構發生破環性反應，并隨著破壞層次的逐漸擴展而造成功能損傷，從而引起多種疾病，如心臟病、老年癡呆癥、動脈粥樣硬化、肝病、機體老化、帕金森病和腫瘤。 沒食子酸丙酯鍺的抗氧化活性自由基被稱為萬病之源，是人體衰老和疾病的主要