緩釋型聚羧酸減水劑的合成與緩釋機理研究(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 應，水解生成的羧酸根離子持續地吸附到水泥顆粒上，從而達到減水劑分子的分散性能緩慢發揮的目的?；炷恋倪\輸過程一般為1~2小時，所以緩釋型聚羧酸減水劑的分散作用完全發揮的時間范圍應在1~2小時，分散作用發揮的進程由聚羧酸衍生物的水解速率決定。因此，對于羧酸衍生物的選擇就成了本課題研究的重點。 本課題的研究意義本課題所研究的緩釋型聚羧酸減水劑對混凝土的分散具有緩慢釋放的效果。可以使混凝土由初始拌合時期較小的坍落度逐漸增加。經過1~2小時緩釋型聚羧酸減水劑對混凝土的分散作用完全釋放，達到混凝土的最大坍落度。緩釋型凝土的這種性能可以解決預拌混凝土行業坍落度損失過大的問題，同時可以避高溫氣候條件下造成的拌合水的蒸發保證了混凝土具有優良的工作性能、較高強度及良好的耐久性。第二章 原材料與實驗方法 實驗原料本實驗合成采用的大單體為甲基烯丙基聚醚，此大單體較烯丙基聚醚活性高，更利于合成的進行。另外，根據實驗選取了丙烯酸等其它聚合單體，各聚合單體性質如下聚合單體：大單體（購買專用制備減水劑），馬來酸，甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯聚合引發劑：過氧化苯甲酰、過硫酸鹽 分子量調節劑：疏基乙酸，過氧化氫吸附量是衡量混凝土減水劑在水泥中吸附能力及分散效果的一個重要參數。目前吸附量的測定主要有 TOC 總有機碳吸附法[41]、紫外可見吸收光譜法、有機耗氧量法、高效液相色譜法、X 射線熒光光譜法等。TOC總有機碳吸附法是通過測定高水灰比水泥漿體中高效減水劑分子的剩余量來確定計算減水劑分子在水泥顆粒上的吸附量。測定原理如下：溶液樣品分別被注入高溫燃燒管（900℃）和低溫反應管（150℃）中。經高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉化成為二氧化碳。經反應管的水樣受酸化而使無機碳酸鹽分解成為二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳（TC）和無機碳（IC）?？偺寂c無機碳之差值，即為總有機碳（TOC）。在使用TOC時應注意校準曲線的繪制，由標準溶液逐級稀釋成不同濃度的有機碳、無機碳標準系列溶液，分別注入燃燒管和反應管，測量記錄儀上的吸收峰高，與對應的濃度作圖，繪制校準曲線。結合實驗條件及操作難度，比較各實驗方案，選用TOC法測定吸附量。總結歸納現有的文獻資料，以及實際實驗比較，制定了可行的獲取吸附后溶液方法。水灰比 W/C=4，準確稱取 40g 水于燒杯中，加入減水劑（使其減水劑濃度和凈漿液相的濃度一樣），再加入 10g 的水泥攪拌，分別于 5min、30min、60min、90min、120min 取部分均勻漿體在高速離心機上以 6000r/min 的轉速離心分離 5min，再取其上部清夜稀釋 1000 倍后，進行 TOC 分析。 本研究采用 TAM AIR08 型多通道等溫量熱儀測定摻有減水劑的水泥水化放熱速率和水化放熱量。實驗前將儀器預熱至穩定狀態后，將 3g 水泥試樣放入儀器的盛樣盒中，按照水灰比 :1 加入減水劑溶液攪拌，攪拌時即開始測量，電腦軟件自動輸出數據測量水泥水化放熱速率，可以測定摻加減水劑的水泥漿體水化放熱曲線，觀察不同摻量減水劑對水泥水化動力學的影響。 第三章 緩釋型聚羧酸高效減水劑合成 本課題研究的緩釋型減水劑是基于普通聚羧酸高性能減水劑性能的改性修飾，實驗中將作為改進基礎的普通聚羧酸減水劑稱為基礎體系。本實驗緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備思路是通過對減水劑大分子的交聯或者羧酸衍生物的修飾，將羧酸根負離子進行保護。在水泥漿體堿性環境下大分子的交聯鍵陸續打開或者羧酸衍生物逐漸發生水解，釋放出羧酸根負離子，從而達到緩慢分散水泥顆粒的效果。緩釋型聚羧酸高效減水劑在水泥漿體堿性環境下反應生成的分子基團與普通聚羧酸高效減水劑一致，性能良好的基礎體系可以使緩釋型聚羧酸減水劑在摻加的后期有較好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸減水劑基礎體系是緩釋型聚羧酸減水劑合成制備的基礎。 緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備 緩釋方法的選擇 緩釋型減水劑按其釋放機理可分為物理緩釋與化學緩釋兩種類型。物理型緩釋主要通過擴散和滲透作用實現，通常是把減水劑與填料混合形成顆粒狀，在使用時依靠顆粒的緩慢溶解釋放出減水劑組分，達到緩慢釋放的目的。物理型緩釋作用受到顆粒分布和攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實際使用存在一定困難?；瘜W型緩釋則是通過化學鍵的斷裂來實現其緩釋效果。 本研究通過化學緩釋法達到減水劑緩慢分散的效果。化學緩釋型減水劑又可分為分子內反應型、交聯型。分子內反應型緩釋減水劑的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此類能在堿性環境下水解為羧酸等親水型的基團[42]，在逐漸的水解反應過程中這些親水的基團持續地對水泥顆粒進行吸附、分散。交聯緩釋型減水劑可以通過聚合反應中直接引入多雙鍵的單體或將已聚合的大分子進行微量交聯，也可通過羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進行離子交聯，與分子內反應型相同交聯緩釋也是通過分子在堿性環境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達到緩釋的效果。 交聯型聚羧酸高效減水劑的研究與制備由于含有孤對電子的化合物能與某些陽離子共用空電子軌道形成絡合物，或者化合物之間能形成不穩定的共價鍵，如果此絡合物或共價鍵在水泥漿強堿性環境下可以斷裂，重新釋放出減水劑有效基團，則可達到減水劑緩慢發揮作用的效果。實驗將已合成的減水劑樣品采用經乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進行處理， 實驗結果表明，經乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進行處理的減水劑樣品凈漿結果并沒有逐漸增大的趨勢，并且其凈漿結果較處理前樣品的凈漿結果降低，在已進行的實驗中并沒有獲得緩釋效果的減水劑，可能是形成的絡合物或者共價鍵在水泥漿體的堿性環境下沒有逐漸斷裂，或者此三種試劑對與該減水劑樣品沒有較好的絡合效果。 分子內反應型聚羧酸減水劑的研究與制備羧酸衍生物可以通過其在堿性環境下的水解釋放羧酸根離子，從而逐漸釋放減水劑的錨固基團達到緩釋效果。由于羧酸甲酯與對應羧酸活性相近且略低于對應羧酸，故在已優化的基礎體系前提下，采用相應丙烯酸體系的反應條件，以羧酸酯替代部分羧酸進行實驗。 緩釋型聚羧酸減水劑合成機理分子結構設計在水泥顆粒吸附聚羧酸系減水劑的機理研究中，羧酸根負離子為錨固基團，其吸附于顯示正電性的水泥水化物，進而發揮其烷氧基長側鏈的位阻效應，兩者協同達到分散水泥顆粒的作用。在水泥水化的過程中，初期吸附的聚羧酸分子會被逐漸進行水化的水泥顆粒所覆蓋，其分散效果也會逐漸減弱。如果選擇含有羧酸酯的單體代替羧酸單體進行共聚反應，則聚羧酸系減水劑上的羧酸酯逐步水解成羧酸基團，補充聚合物中的分散錨固基團，可提高減少坍落度損失的目的。以下是對羧酸衍生物及其反應機理的研究。因混凝土中減水劑的適用環境是堿性環境，文中只就羧酸衍生物的堿性水解進行研究。羧酸衍生物的水解第一步是親核試劑對羰基碳的進攻，故羰基碳的正電性越大，所接基團的位阻越小，反應越易進行；第二步消除反應取決于離去基團的性質，越易離去的基團，反應越易進行。不同電負性、位阻效應的取代基取代羰基碳羥基，使得羧酸衍生物的物理化學性質發生了較大的變化，其水解的條件與難易程度也因取代基團的不同而不同。羧酸衍生物具體水解條件如下：（1） 酰鹵的水解 鹵離子是很好的離去基團，故酰鹵非?；顫?，極易水解。低分子酰鹵水解很猛烈，因此大部分簡單酰鹵都必須在無水條件下貯存，否則會與空氣中的水反應，如乙酰氯在濕空氣中會發煙。此水解反應中水是足夠強的親核試劑，所以酰鹵的水解一般不用酸催化[43]。 （2）酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性、堿性溶液中水解。對于酸酐來說，水已經是足夠強的親核試劑，單酸酐不溶于水，使得其在室溫水解變慢，如果選擇合適的溶劑使之成均相，或加熱成均相，不用酸堿催化，水解也能進行。酸酐的水解相對于酰鹵速度要慢一些，但是混凝土施工中要求減水劑的緩釋效果最少半小時之后能逐漸發揮，故酸酐的水解速度在混凝土的應用中還是偏快。實際生產中已經有用馬來酸酐與丙烯酸共聚制備高保坍性能的聚羧酸減水劑。 （3）酯的水解 酯的水解通常在酸和堿中進行。由于 OR 的離去能力比鹵原子和 OCOR 差得多，所以只有水的時候大部分酯不能發生水解反應。高級酯的反應條件相對低級酯來說要要苛刻，甲酯可以在室溫通過稀堿水解除去。 （4）酰胺的水解 酰胺的水解條件較以上羧酸衍生物要苛刻得多，它需要強酸或者強堿環境以及較長時間的加熱回流。酰胺的水解條件對于混凝土施工應用來說價值不大。酯的水解反應用堿作催化劑效果比較好，因為堿是較強的親核試劑，易與羰基碳發生親核反應，產生的羧酸與堿作用生成鹽，從而使反應進行完全。許多實驗證明酯的堿性水解是按照酰氧鍵斷裂進行的，這可以從立體化學和示蹤原子研究得到證明。并且由羧酸和光學活性的醇形成的酯水解時，得到的醇保持原有構型，如果水解過程中發生烷氧斷裂，則得到的醇構型完全翻轉，或導致消旋化作用[44]。另外，將酯用 H218O 在堿性條件下水解，如果發現得到的羧酸負離子中含有18O，醇中不含18O，也可以證明水解時發生了酰氧鍵斷裂。 低級羧酸酯水解速度高于高級酯，羧酸甲酯在常溫堿性或酸性環境下即可水解，高級酯需要在堿性或酸性環境且在較高的溫度下才能發生水解，羧酸高級酯的水解環境較低級酯苛刻，故先選取羧酸酯進行實驗。 （1）羧酸單甲酯羧酸單甲酯與對應的羧酸聚合活性相近，故反應條件初步采用相應已優化的基礎體系進行。故反應中丙烯基羧酸酸甲酯與丙烯基羧酸乙酯采用一次性加料方式，70℃下反應 小時；甲基丙烯基羧酸甲酯采用滴加活性單體及 APS 的加料方式，70℃下滴加 2 小時，保溫 2 小時, 得到如下甲基丙烯酸甲酯的影響曲線圖31：圖31甲基丙烯酸甲酯影響可以從上圖中看到，丙烯酸甲酯的加入確實影響水泥的流動性，達到了很好的效果。（2）羧酸二甲酯 相對于羧酸單甲酯，羧酸二甲酯的酯基比例高，緩釋能力應該更強。本研究選取順式乙烯基羧酸二甲酯、反式乙烯基羧酸二甲酯、丙烯基二甲酯進行初步探索實驗。實驗的配比為 TPEG：（丙烯酸+順/反式乙烯基羧酸二甲酯/丙烯基羧酸二甲酯）：SMAS=1：：，APS 質量占 TPEG 與丙烯酸、酯和的 %，一次加料方式反應溫度為 70℃，反應 小時，滴加方式為分別同時滴加丙烯酸、酯、SMAS 的混合水溶液和 APS 水溶液，70℃滴加 2 小時，保溫 2 小時。實驗結果表明，順式乙烯基羧酸二甲酯在酸酯比 :1～:1 范圍內具有比較好的緩釋效果，相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯緩釋能力提高，而反式乙烯基羧酸二甲酯的緩釋能力則較順式乙烯基羧酸二甲酯弱一些。實驗還對順/反式乙烯基羧酸二甲酯的滴加加料方式進行了研究，但結果并不理想，說明順/反式乙烯基羧酸二甲酯的反應活性不是特別高。實驗還選取了丙烯基二甲酯作為緩釋組分，對其按照丙烯基羧酸酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 體系的滴加加料方式進行制備實驗，丙烯酸與丙烯基二甲酯的比例對凈漿流動度的影響如圖 39（基準水泥，%摻量）實驗結果表明，丙烯酸與丙烯基二甲酯比例在 ～ 條件下就可以達到明顯的緩釋效果，且其 2 小時流動性能也比較大，尤其是在酸酯比為 時緩釋效果和分散性能都達到了比較好的水平。與羧酸單甲酯相比，每分子羧酸二甲酯含有的酯基數是羧酸單甲酯的兩倍，并且實驗證明羧酸酯對水泥顆粒同樣有緩釋分散效果，通過實驗優化羧酸二甲酯的緩釋分散效果應該更好。羧酸二甲酯中，羧酸二甲酯的丙烯基二甲酯在較小比例即達到了較好的效果，乙烯基羧酸二甲酯較好的緩釋效果是在酸酯比 ~，而丙烯基羧酸二甲酯在較低的酸酯比 ~ 范圍下即可得到較好的緩釋效果，并且分散效果良好，故因此本研究選用丙烯基羧酸二甲酯作為目標緩釋組分進行優化調整。通過控制甲基丙烯酸甲酯、雙氧水等反應物的量，不斷改變甲基丙烯磺酸鈉的加入量，分析甲基丙烯磺酸鈉對于減水劑減稅效果的影響。應用實驗數據繪制如下圖表圖32。超出后效果反而有所影響。圖32甲基丙烯酸磺酸鈉的影響 經過多組數據的測量，為了直觀的反應雙氧水的影響，我們選取了雙氧水影響減水效果較為明顯的幾組數據，得到如下曲線圖33：圖33雙氧水的影響 對于雙氧水的添加，量的變化和摩爾濃度的掌握很重要，是我們需要的重要數據?？刂破渌兞康募尤肓?，調整減水劑的水域反應時間從5小時到8小時，測定水泥的流動性后判斷反應時間對減水劑減水效果的影響，得到如下圖表圖34圖34反應時間與流動性圖中曲線變化較為復雜，五個半小時流動性達到均等，之后到達六小時后減水劑效果十分明顯也達到了效果峰值 實驗證明，隨著溫度的增高，水泥的流動性呈現上升趨勢，1h后的流動性均較之前有所提高。但是在70度，水泥流動性無論是開始還是1h后都保持較高水平，達到很好的效果。直觀曲線圖如下圖35：圖35減水劑反應溫度的影響Ph值維持在偏酸性對于水泥流動性影響較好，且水泥流動性較大，1h后流動性明顯優于1h前。如圖圖36圖36減水劑PH的影響 丙烯基羧酸二甲酯均勻設計實驗由于均勻設計實驗方法可以在較少的實驗數量下涵蓋較多的實驗因素及水平，并且各因素水平間可以達到較好的分散，故選取均勻設計方法進行優化實驗。按照以下丙烯基羧酸二甲酯為緩釋組分的 8 因素 15 水平，并進行均勻設計實驗。實驗按照表進行丙烯基羧酸二甲酯緩釋型聚羧酸減水劑優化實驗，其中各反應單體比例為摩爾比例，APS 用量按照 AA、丙烯基羧酸二甲酯、TPEG 質量和的百分數計算。 本章通過對不同緩釋方法的初步篩選